本發明涉及聚合物涂料領域，特別涉及一種端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料及其制備方法。
背景技術：
：丙烯酸酯樹脂具有耐候性好、附著力強、透明度高等優點，對極性和非極性表面均具有很強的粘附力，廣泛應用于粘合劑、皮革、化纖、涂料等領域。但丙烯酸酯樹脂存在耐水性、耐寒性、抗污性、耐溶劑性、機械性能差等缺點，熱塑型樹脂還存在耐熱性低和易于塑性形變等缺點，限制了它們的進一步發展。氟原子具有電負性大、原子半徑小、極化率低的特點，使得氟原子具有特殊的屏蔽作用，能有效地防止碳原子和碳鏈的暴露，所以含氟聚合物表現出優異的化學穩定性、耐水性、耐高溫性、耐腐蝕性能、拒水、拒油和自清潔性等優點，可以應用于制備疏水疏油涂料。將含氟聚合物與丙烯酸酯樹脂進行復合改性，特別是分子水平上的復合，可以在很大程度上克服丙烯酸酯樹脂的缺點。目前主要采用兩種改性方法：一是物理共混，但是這種方法存在含氟聚合物和丙烯酸酯樹脂相容性差的問題，當溶劑的揮發或其它聚合物發生交聯固化時，容易出現相分離，難以實現分子水平的復合；二是添加小分子含氟反應性單體對環氧基丙烯酸樹脂進行改性，但是這種方法由于短的含氟鏈段容易被包埋，含氟基團難以遷移到材料表面，若要達到理想的改性效果，需要添加大量的含氟單體，導致成本提高。技術實現要素：本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種附著力好、透明度高、疏水疏油的端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料。本發明的另一目的在于提供一種上述端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料的制備方法。本發明的目的通過下述技術方案實現：一種端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料，包括下述質量份數計的組分：所述端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料的制備方法，是將端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂加入容器中，然后依次加入溶劑A、消泡劑、流平劑、分散劑、促進劑和填料，每加入一種反應原料均攪拌均勻，然后再加入另一種反應原料，最終制成端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料。所述的消泡劑優選為礦物油類消泡劑或聚硅氧烷類消泡劑。所述的礦物油類消泡劑優選為SN-919(上海斯諾化學科技有限公司)、BEK-750(廣州冠志化工有限公司)或HT-630(南通市晗泰化工有限公司)中的至少一種。所述的聚硅氧烷消泡劑優選為FY2309、FY2311H或FY-3300(廣州市氟緣科技有限公司)中的至少一種。所述的流平劑優選為醋酸-丁酸纖維素、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有機硅氧烷、脲醛或三聚氰胺甲醛中的至少一種。所述的分散劑優選為低分子量不飽和多元羧酸聚合物溶液；更優選為BYK-P104、BYK-P105或BYK163(德國畢克化學有限公司)中的至少一種。所述的促進劑優選為咪唑及咪唑衍生物、叔胺、季胺鹽、有機堿或路易斯酸。所述的咪唑衍生物優選為2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑。所述的有機堿優選為四甲基氫氧化銨。所述的路易斯酸優選為氯化鋁、氯化鋅或二氯化錫中的至少一種。所述的填料優選為二氧化硅、蒙脫土、高嶺土、石英砂、滑石粉或碳酸鈣中的至少一種。所述的溶劑A優選為甲苯、二氧六環、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。所述端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂，其結構式如式1所示：其中，x＝11～685、y＝7～455、z＝1～10、m＝1～60、n＝2～60的整數，R為-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-中的至少一種，R1為H或CH3，Rf為碳鏈長度為C1～C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氫原子被氟原子部分或者全部置換，優選為-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3中的至少一種。所述端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂的制備方法，是將0.1～30質量份的端氨基含氟預聚物加到100質量份的丙烯酸酯樹脂中，然后加入20～50質量份的溶劑B，升溫至78～110℃，充分攪拌5～9小時后，得到端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂。所述的溶劑B優選為甲苯、二氧六環、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。所述端氨基含氟預聚物，其結構式如式2所示：其中，n＝2～60的整數，R為-CH2-、-CH2CH2-和-CH(CH3)-中的至少一種，R1為H或CH3，Rf為碳鏈長度為C1～C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氫原子被氟原子部分或者全部置換，優選為-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3中的至少一種。所述端氨基含氟預聚物的制備方法，是在容器中加入20～40質量份的含氟單體和40～80質量份的溶劑C；然后升溫至60～110℃，加入0.6～4質量份的含氨基鏈轉移劑、0.1～0.8質量份的引發劑A，攪拌反應6～9小時，加入pH調節劑，使pH＝8，再加入0.8～2質量份的甲醛溶液，充分攪拌0.5～2小時后，得到端氨基含氟預聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑C，得到端氨基含氟預聚物。所述含氟單體優選為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯或全氟環己基丙烯酸甲酯中的至少一種。所述的溶劑C優選為甲苯、二氧六環、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。所述的含氨基鏈轉移劑優選為巰基乙胺、3-巰基丙胺、2-巰基丙胺或半胱胺鹽酸鹽中的至少一種。所述的引發劑A優選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰或過氧化異丙苯中的至少一種。所述的pH調節劑優選為三乙胺或二異丙基乙胺中的至少一種。所述的甲醛溶液優選為37％～40％質量濃度的甲醛水溶液。所述的丙烯酸酯樹脂，其結構式如式3所示：其中，x＝11～685、y＝7～455、z＝1～60的整數。所述丙烯酸酯樹脂的制備方法，是在容器中加入30～115質量份的甲基丙烯酸甲酯、20～75質量份的丙烯酸正丁酯、3～10質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯和115～450質量份的溶劑D，升溫至75℃～90℃，加入2～6質量份的引發劑B，攪拌反應0.5～2小時，再加入1～2質量份的引發劑B，攪拌反應1～3小時，減壓蒸餾除去溶劑D，得到丙烯酸酯樹脂。所述的引發劑B優選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰或過氧化異丙苯中的至少一種。所述的溶劑D優選為甲苯、二氧六環、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。本發明與現有技術相比具有如下優點和效果：(1)本發明的端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料是由含氟鏈段長度可控的端氨基含氟預聚物與丙烯酸酯樹脂進行復合制得，通過控制該含氟預聚物具有較高的分子量和含氟量，使得含氟鏈段更容易富集到固化后的涂料的空氣-涂料表面，表面的含氟量遠遠高于本體含氟量，因此，少量的端氨基含氟預聚物即可使得固化后的涂料表面達到低表面能、耐酸堿等的優異性能。(2)由于含氟預聚物含有氨基，可以接枝到環氧基丙烯酸酯樹脂上，與丙烯酸酯樹脂大分子進行化學鍵合，實現了氨基封端含氟預聚物與丙烯酸酯樹脂在分子水平上的復合，最大限度發揮了含氟預聚物對丙烯酸酯樹脂的改性效果。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1(1)端氨基含氟預聚物的制備：在容器中加入20質量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40質量份N,N-二甲基甲酰胺，升溫至60℃，加入1質量份半胱胺鹽酸鹽、0.6質量份偶氮二異丁腈，攪拌反應8h，加入三乙胺，使pH＝8，再加入0.8質量份37％質量濃度的甲醛水溶液，充分攪拌1h后，得到端氨基含氟預聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德國)傅立葉紅外光譜儀)在3379～3558cm-1與1200cm-1處分別存在N-H的單峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶劑)在2.8ppm處出現N-H的質子吸收峰，表明產物末端為氨基。(2)丙烯酸酯樹脂的制備：在容器中加入57質量份甲基丙烯酸甲酯、38質量份丙烯酸正丁酯、5質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和225質量份二氧六環，升溫至80℃，加入3質量份偶氮二異丁腈，攪拌反應1小時，再加入1質量份偶氮二異丁腈，攪拌反應2h，減壓蒸餾除去溶劑后得到丙烯酸酯樹脂。(3)端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料的制備：將10質量份步驟(1)制備的端氨基含氟預聚物加到100質量份步驟(2)制備的丙烯酸酯樹脂中，加入40質量份二氧六環，升溫至80℃，充分攪拌5h后，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂。在100質量份的端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂中，加入0.5質量份醋酸-丁酸纖維素，2.5質量份SN-919，2質量份BYK-P104，0.5質量份四甲基氫氧化銨，25質量份蒙脫土和40質量份二氧六環并均勻混合，得到端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能測試結果見表1。實施例2(1)端氨基含氟預聚物的制備：在容器中加入40質量份甲基丙烯酸六氟丁酯和80質量份N,N-二甲基甲酰胺，升溫至60℃，加入4質量份巰基乙胺、0.8質量份偶氮二異丁腈，攪拌反應9h，加入三乙胺，使pH＝8，再加2質量份38％質量濃度的甲醛水溶液，充分攪拌0.5h后，得到端氨基含氟預聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德國)傅立葉紅外光譜儀)在3364～3458cm-1與1190cm-1處分別存在N-H的單峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶劑)在2.8ppm處出現N-H的質子吸收峰，表明產物末端為氨基。(2)丙烯酸酯樹脂的制備：在容器中加入57質量份甲基丙烯酸甲酯、38質量份丙烯酸正丁酯、5質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和225質量份二氧六環，升溫至75℃，加入3質量份偶氮二異庚腈，攪拌反應2小時，再加入1質量份偶氮二異庚腈，攪拌反應3h，減壓蒸餾除去溶劑后得到丙烯酸酯樹脂。(3)端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料的制備：將0.1質量份步驟(1)制備的端氨基含氟預聚物加到100質量份步驟(2)制備的丙烯酸酯樹脂中，加入40質量份二氧六環，升溫至110℃，充分攪拌5h后，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂。在100質量份的端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂中，加入1質量份聚二甲基硅氧烷，2質量份SN-919，2質量份BYK-P104，0.5質量份四甲基氫氧化銨，25質量份蒙脫土和50質量份二氧六環并均勻混合，得到端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能測試結果見表1。實施例3(1)端氨基含氟預聚物的制備：在容器中加入30質量份甲基丙烯酸六氟丁酯和60質量份N,N-二甲基甲酰胺，升溫至110℃，加入0.6質量份巰基乙胺、0.1質量份偶氮二異丁腈，攪拌反應9h，加入二異丙基乙胺，使pH＝8，再加1.5質量份40％質量濃度的甲醛水溶液，充分攪拌2h后，得到端氨基含氟預聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德國)傅立葉紅外光譜儀)在3364～3458cm-1與1190cm-1處分別存在N-H的單峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶劑)在2.8ppm處出現N-H的質子吸收峰，表明產物末端為氨基。(2)丙烯酸酯樹脂的制備：在容器中加入30質量份甲基丙烯酸甲酯、20質量份丙烯酸正丁酯、3質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和115質量份二氧六環，升溫至90℃，加入2質量份過氧化二苯甲酰，攪拌反應0.5小時，再加入1質量份過氧化二苯甲酰，攪拌反應2h，減壓蒸餾除去溶劑后得到丙烯酸酯樹脂。(3)端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料的制備：將30質量份步驟(1)制備的端氨基含氟預聚物加到100質量份步驟(2)制備的丙烯酸酯樹脂中，加入20質量份二氧六環，升溫至110℃，充分攪拌5h后，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂。在100質量份的端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂中，將0.1質量份聚二甲基硅氧烷，0.1質量份SN-919，0.1質量份BYK-P105，0.1質量份2-乙基-4-甲基咪唑，0.1質量份二氧化硅和20質量份丁酮均勻混合，得到端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能測試結果見表1。實施例4(1)端氨基含氟預聚物的制備：在容器中加入20質量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40質量份二氧六環，升溫至100℃，加入1質量份半胱胺鹽酸鹽、0.6質量份偶氮二異丁腈，攪拌反應6h，加入三乙胺，使pH＝8，再加0.8質量份38％質量濃度甲醛水溶液，充分攪拌1.5h后，得到端氨基含氟預聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德國)傅立葉紅外光譜儀)在3379～3558cm-1與1200cm-1處分別存在N-H的單峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶劑)在2.8ppm處出現N-H的質子吸收峰，表明產物末端為氨基。(2)丙烯酸酯樹脂的制備：在容器中加入115質量份甲基丙烯酸甲酯、75質量份丙烯酸正丁酯、10質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和450質量份二氧六環，升溫至80℃，加入6質量份過氧化異丙苯，攪拌反應1小時，再加入2質量份過氧化異丙苯，攪拌反應1h，減壓蒸餾除去溶劑后得到丙烯酸酯樹脂。(3)端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料的制備：將30質量份步驟(1)制備的端氨基含氟預聚物加到100質量份步驟(2)制備的丙烯酸酯樹脂中，加入50質量份二氧六環，升溫至78℃，充分攪拌8h后，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂。在100質量份的端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯樹脂中，將0.5質量份聚二甲基硅氧烷，2質量份SN-919，2.5質量份BYK-P105，1.5質量份2-乙基-4-甲基咪唑，50質量份蒙脫土和50質量份甲苯均勻混合，得到端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能測試結果見表1。表1端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料涂膜性能測試結果附著力水接觸角油接觸角耐水性實施例10級96°75°無變化實施例20級90°73°無變化實施例30級120°81°無變化實施例40級114°79°無變化注：1.涂膜附著力按GB/T9286-1998測定。2.與水、油的接觸角：采用接觸角測量儀(JC2000D，上海中晨數字技術設備有限公司)測量蒸餾水、二碘甲烷在涂膜表面上的接觸角，所有測量均在25℃下進行。3.耐水性按GB/1733-1993測定。從表1可以看出，本發明制備的端氨基含氟預聚物改性丙烯酸酯涂料涂膜，使用少量的含氟聚合物對丙烯酸酯樹脂進行改性，有效地提高了涂料的疏水疏油性能及附著力，節約成本，具有實際應用價值。而且該涂料的疏水疏油性能隨著含氟聚合物添加量的提高而增強，該涂料能有效保護金屬、木器等基材，具有廣闊的應用前景。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3