本發明涉及一種甲基丙烯醛選擇加氫制甲基烯丙醇的方法。

背景技術：

甲基烯丙醇是一種重要的有機中間體，用于合成香料、樹脂等。以甲基烯丙醇和環氧乙烷為原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，可作為新一代高性能混凝土減水劑使用，市場需求旺盛。

聚羧酸減水劑分聚酯型(MPEG)和聚醚型(APEG/TPEG)兩大類，聚醚型減水劑出現雖較晚，但從2008年開始生產應用開始，到2010年底市場中聚醚型減水劑已超過50％，發展非常迅速，主要是由于聚醚型減水劑加工簡單，性能穩定，技術要求相對較低，應用推廣方便等因素促成的，預計未來仍然有較大的發展空間。

近年來聚羧酸混凝土減水劑需求增速一直保持在20％以上。2013年聚羧酸減水劑大單體產量約達到57萬噸。故僅用于減水劑方面的甲基烯丙醇保守估計就有13萬噸/年左右。

由于國家和人民對環保意識的逐漸越強，高效低毒的化工產品越來越受到歡迎，甲基烯丙醇性質和烯丙醇相似，且毒性比烯丙醇小。在許多領域它可以替代烯丙醇。目前國內烯丙醇的消費量(按照環氧氯丙烷用量計算)約為60萬噸/年，若能替代50％，甲基烯丙醇的需求量將大大提升。

雖然目前國內對于甲基烯丙醇市場需求量及產能等還沒有明確統計，僅從用于水泥減水劑及替代烯丙醇來分析，市場潛力巨大。

傳統氯醇法生產1萬噸甲基烯丙醇要用14000噸氯氣，氯氣全部變為副產物和污染物，如：氯代叔丁烷、二氯異丁烷、氯甲烷、氯化鈉、氯化鈣、鹽酸等，副產物中含有各種氯化物，不能作為合格商品銷售。要用大量堿，產生大量含鹽、含其它氯化物的廢水，且原子利用率只有30～40％。1萬噸的產品要有幾萬噸的難以處理的固廢、廢水。氯醇法環氧丙烷在2011年國家產業結構調整目錄中已被限制使用，氯醇法甲基烯丙醇因生產企業規模小環保治理的難度更大，因此開發一種清潔、高效、環保的甲基烯丙醇生產工藝具有十分重要的意義。例如中國專利CN101759528A中介紹將水、固體堿、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇在反應容器中加熱回流，通過靜置分層、在有機層中得到產物甲基烯丙醇。過程中使用到高濃度的堿水溶液，產生大量難處理且無法回收利用的含鹽固廢物和廢水。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中生產能力較小、原料轉化率和產品選擇性較低、催化劑與產物難以分離的問題，提供一種新的甲基丙烯醛選擇加氫制甲基烯丙醇的方法。該方法具有生產能力較大、原料轉化率和產品選擇性較高、催化劑與產物易分離的優點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲基丙烯醛選擇加氫制甲基烯丙醇的方法，甲基丙烯醛和氫氣連續通入裝有催化劑的固定床反應器內，在一定反應條件下進行連續催化選擇加氫反應，生成的產物經氣液分離和精餾后獲得甲基烯丙醇產品和未反應的甲基丙烯醛，氣液分離出來的氫氣和精餾后得到的未反應的甲基丙烯醛均循環回用；

其中，所述催化劑包括第一組分、第二組分、第三組分和載體；所述第一組分為Cu、Ag或Cu和Ag的混合物的金屬或氧化物，第二組分為Au、Ir、Ru和Pt中的至少一種的金屬或氧化物，第三組分為La、In、Co、Sn、Fe、Mn中的至少一種的金屬或氧化物，載體為MgO、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、活性炭、硅藻土、ZrO₂、ZnO、HY分子篩、ZSM-5分子篩中的至少一種；其中，第一組分質量含量為0.1～33％，第二組分的質量含量為0.1～5％，第三組分的質量含量為0.1～5％，載體的質量含量為57～99.7％；

所述反應條件為：無溶劑，氫氣/醛的摩爾比為1～60:1，反應溫度為30～250℃，反應壓力為0.2～4.0MPa，甲基丙烯醛的質量空速為0.1～5.0h^-1。

上述技術方案中，優選地，采用氫氣進行選擇加氫和撤熱，反應原料經過固定床反應器后，反應器出口物料經氣液器分離出的氫氣循環使用。

上述技術方案中，優選地，催化劑的形狀為圓柱形/圓柱中空、五齒球或三葉草形，催化劑直徑2.0～4.0mm,長度為2.0～4.0mm。

上述技術方案中，優選地，催化劑采用浸漬法、溶膠凝膠法、沉積沉淀法；采用浸漬法制備時：以含有第一組分的鹽溶液作為一次浸漬液，浸漬液濃度為0.05～1.0M，再以含有第二組分和第三組分中的二種或以上助劑金屬離子的鹽溶液作為二次浸漬液，浸漬液濃度為0.05～0.5M；或以同時將第一組分、第二組分和第三組分中一種或兩種助劑金屬離子的鹽溶液作為浸漬液浸漬，之后載體經干燥、焙燒和還原得到所需催化劑；采用溶膠凝膠法制備時：將載體的金屬醇鹽或無機鹽及各活性組分的金屬醇鹽或無機鹽充分混合接觸，通過水解縮合逐漸由溶膠變成凝膠，經過老化、干燥、焙燒得到催化劑前驅體；采用沉積沉淀法制備時：將載體溶于一定的水溶液攪拌，配置一定濃度的金屬鹽溶液和堿溶液，按照一定的次序加入載體水溶液攪拌，并達到一定的pH，洗滌、過濾烘干、焙燒得到催化劑前驅體。

上述技術方案中，優選地，金屬鹽溶液中加入選自聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉中的一種表面活性劑，表面活性劑濃度為0～1.0M；所述鹽為各金屬活性組分的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物：催化劑需要干燥、焙燒和還原，干燥溫度為80～150℃，干燥時間為8～24h；焙燒溫度為在250～600℃，焙燒時間為4～12h；還原氣氛為氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體，還原壓力為0.1～5MPa、溫度為150～400℃、還原氣體體積空速為500～5000h^-1、還原時間為3～30h。

本發明采用固定床選擇加氫工藝，原料甲基丙烯醛和氫氣在一定溫度和壓力下經過專有選擇加氫催化劑作用下生產甲基烯丙醇，未反應的甲基丙烯醛和氫氣經分離提純后返回加氫反應器進行循環利用。該工藝方法是一種綠色、無污染、原子利用率高的符合現在經濟社會發展的新工藝方法。本發明的反應工藝中未反應的氫氣和甲基丙烯醛，可以通過回用的方式進入選擇加氫反應器，從而充分利用原料甲基丙烯醛和氫氣。本發明反應工藝中原料甲基丙烯醛是純進料，未添加任何溶劑，大大節約了能耗和分離成本。本發明使用的催化劑，配套本工藝方法，可以得到較高的甲基丙烯醛轉化率和甲基烯丙醇選擇性，取得了較好的技術效果。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

實施例1

稱取20g TiO₂載體，溶于一定量的含有聚乙二醇的硫酸銅溶液，常溫下浸漬12h，然后于80℃攪拌烘干得到Cu/TiO₂前驅體；將Cu/TiO₂前驅體溶于一定量的氯金酸和氯化亞錫的混合液，常溫下浸漬12h，然后于80℃攪拌烘干。將得到的樣品在80℃干燥24h，600℃焙燒4h，得到負載型催化劑33％Cu-0.1％Au-0.1％Sn/TiO₂。制備的負載型催化劑中的各組分含量均為質量百分含量，以下同。

實施例2

稱取20g ZrO₂載體，溶于一定量的含有十二烷基硫酸鈉的硝酸銀溶液，常溫下浸漬12h，然后于80℃攪拌烘干得到前驅體Ag/ZrO₂前驅體；將Ag/ZrO₂前驅體溶于一定量含氯銥酸和硝酸鑭溶液，常溫下浸漬12h，然后于80℃攪拌烘干。將得到的樣品在150℃干燥8h，250℃焙燒12h，得到負載型催化劑0.5％Ag-5％Ir-％5La/ZrO₂。

實施例3

稱取20g ZnO載體，溶于一定量的含有聚乙烯吡咯烷酮的硝酸銀溶液，常溫下浸漬12h，然后于80℃攪拌烘干得到前驅體Ag/ZnO前驅體；將Ag/ZnO前驅體溶于一定量的氯化釕和硝酸錳的混合液，常溫下浸漬12h，然后于80℃攪拌烘干。將得到的樣品在115℃干燥16h，425℃焙燒6h，得到負載型催化劑19％Ag-1％Ru-2％Mn/ZnO。

實施例4

稱取20g HZSM-5載體，溶于含有一定量硝酸銅、氯鉑酸、硝酸鈷、硝酸鐵的水溶液，浸漬溶液中加入乙二醇攪拌，常溫下浸漬12h，然后于100℃攪拌烘干。將得到的樣品在120℃干燥12h，500℃焙燒3h，得到負載型催化劑16.5％Cu-2％Pt-1％Co-1％Fe/HZSM-5。實施例5

稱取20g Al₂O₃載體，溶于含有一定量的硝酸銀和硝酸銅、氯鉑酸、硝酸銦的水溶液，浸漬溶液中加入十二烷基磺酸鈉攪拌，常溫下浸漬12h，然后于100℃攪拌烘干。將得到的樣品在100℃干燥12h，450℃焙燒8h，得到負載型催化劑15％Ag-2％Cu-1％Pt-2％In/SiO₂。

實施例6

稱取20g MgO載體，溶于含有一定量的硝酸銅、氯金酸和硝酸鑭的水溶液，浸漬溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮攪拌，常溫下浸漬12h，然后于100℃攪拌烘干。將得到的樣品在120℃干燥12h，500℃焙燒7h，得到負載型催化劑11％Cu-1％Au-1％La/MgO。

實施例7

溶膠凝膠法制備催化劑，將正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)和硝酸銅、氯金酸、硝酸鈷配成溶液，向上述溶液中緩慢滴加氨水，調節pH＝8，充分水解產生溶膠，將溶膠在80℃干燥形成凝膠。將得到的樣品在120℃干燥12h，400℃焙燒4h。得到催化劑22％Cu-1％Au-1％Co/SiO₂。

實施例8

稱取20g硅藻土載體，溶于一定量的硝酸銀溶液，常溫下浸漬12h，然后于80℃攪拌烘干得到前驅體Ag/硅藻土，將前驅體Ag/硅藻土溶于一定量的氯化釕、硝酸鈷、氯化亞錫溶液，并加入0.5M聚乙烯吡咯烷酮，然后于80℃攪拌烘干得到樣品。將得到的樣品在120℃干燥12h，400℃焙燒3h，得到負載型催化劑22％Ag-1.2％Ru-1.0％Co-1.0％Sn/硅藻土。

實施例9

沉淀法制備催化劑，稱取20g硅藻土載體，溶于含有一定量的硝酸銅、氯金酸和硝酸鐵、硝酸錳的水溶液，攪拌升溫至80℃，繼續攪拌30min，攪拌條件下滴加0.5M的Na₂CO₃溶液，控制15～30min內滴加完，最終pH為8.5，恒溫攪拌2h，老化6h，將沉淀物過濾、洗滌3次。將得到的樣品在120℃干燥12h，400℃焙燒8h，得到負載型催化劑15％Cu-2.0％Au-1％Fe-1％Mn/硅藻土。

對比例1

稱取20g SiO₂，溶于一定量的高錸酸銨和氯銥酸溶液，80℃攪拌烘干后,將得到的樣品在120℃干燥12h，500℃焙燒7h，得到負載型催化劑2％Re-2％Ir/SiO₂。

將上述實施例1-9及對比例1的催化劑壓片，篩選20～40目催化劑5.0克裝填入固定床反應器中，催化劑在1500h^-1氫氣空速下及一定溫度和時間下還原。將原料甲基丙烯醛和氫氣混合預熱后進入反應器，控制反應溫度180℃，反應壓力4.0MPa；甲基丙烯醛的質量空速為1.0h^-1，氫氣/甲基丙烯醛的摩爾比40。結果見表1。

表1固定床反應器上各催化劑測試結果

實施例10

將甲基丙烯醛加入原料儲罐后連續通入裝有22％Ag-1.2％Ru-1.0％Co-1.0％Sn/硅藻土催化劑的加氫反應器。新鮮氫氣和循環氫氣分別以與甲基丙烯醛的摩爾比1:1和1:1比例通入加氫反應器內。加氫反應器加氫條件為反應溫度240℃，反應壓力0.8MPa，甲基丙烯醛質量空速：0.2h^-1。反應器反應后的物料經氣液分離器后，氣相氫氣與不斷補充的新鮮氫氣一起再次送入加氫反應器內，液相進入精餾塔經精餾后得到甲基烯丙醇和未反應的甲基丙烯醛，未反應的甲基丙烯醛分離后進入加氫反應器。

分析加氫反應器出口收集的液相產物：甲基丙烯醛轉化率80.5％，甲基烯丙醇選擇性≧78.2％。精餾塔精餾得到的甲基烯丙醇產品純度≧99.5％，達到優級品等級。

實施例11

將甲基丙烯醛加入原料儲罐后連續通入裝有22％Cu-1％Au-1％Co/SiO₂催化劑的加氫反應器。新鮮氫氣和循環氫氣分別以與甲基丙烯醛的摩爾比1.0:1和49:1比例通入加氫反應器內。加氫反應器加氫條件為反應溫度137℃，反應壓力4.0MPa，甲基丙烯醛質量空速：4.2h^-1。反應器反應后的物料經氣液分離器后，氣相氫氣與不斷補充的新鮮氫氣一起再次送入加氫反應器內，液相進入精餾塔經精餾后得到甲基烯丙醇和未反應的甲基丙烯醛，未反應的甲基丙烯醛分離后進入加氫反應器。

分析加氫反應器出口收集的液相產物：甲基丙烯醛轉化率82.3％，甲基烯丙醇選擇性≧79.2％。精餾塔精餾得到的甲基烯丙醇產品純度≧99.6％，達到優級品等級。

實施例12

將甲基丙烯醛加入原料儲罐后連續通入裝有19％Ag-1％Ru-2％Mn/ZnO催化劑的加氫反應器。新鮮氫氣和循環氫氣分別以與甲基丙烯醛的摩爾比1.3:1和28:1比例通入加氫反應器內。加氫反應器加氫條件為反應溫度170℃，反應壓力2.8MPa，甲基丙烯醛質量空速：1.5h^-1。反應器反應后的物料經氣液分離器后，氣相氫氣與不斷補充的新鮮氫氣一起再次送入加氫反應器內，液相進入精餾塔經精餾后得到甲基烯丙醇和未反應的甲基丙烯醛，未反應的甲基丙烯醛分離后進入加氫反應器。

分析加氫反應器出口收集的液相產物：甲基丙烯醛轉化率85.7％，甲基烯丙醇選擇性≧72.3％。精餾塔精餾得到的甲基烯丙醇產品純度≧99.3％，達到優級品等級。

實施例13

將甲基丙烯醛加入原料儲罐后連續通入裝有0.5％Ag-5％Ir-％5La/ZrO₂催化劑的加氫反應器。新鮮氫氣和循環氫氣分別以與甲基丙烯醛的摩爾比1.5:1和35:1比例通入加氫反應器內。加氫反應器加氫條件為反應溫度211℃，反應壓力3.2MPa，甲基丙烯醛質量空速：0.7h^-1。反應器反應后的物料經氣液分離器后，氣相氫氣與不斷補充的新鮮氫氣一起再次送入加氫反應器內，液相進入精餾塔經精餾后得到甲基烯丙醇和未反應的甲基丙烯醛，未反應的甲基丙烯醛分離后進入加氫反應器。

分析加氫反應器出口收集的液相產物：甲基丙烯醛轉化率93.7％，甲基烯丙醇選擇性≧75.3％。精餾塔精餾得到的甲基烯丙醇產品純度≧99.6％，達到優級品等級。

實施例14

按實施例10和12相同的反應工藝條件進行催化劑的長周期穩定性試驗。反應器裝填圓柱狀催化劑，顆粒尺寸裝填量500g。收集加氫反應器出口的液相產物進行分析，分析結果見表2。

表2加氫反應催化劑的穩定性實驗結果

對比例2

在450毫升不銹鋼高壓攪拌反應釜內，分別加入100.0克甲基丙烯醛和8.0克的上述實施例1～4的催化劑的一種，氫氣置換反應釜內空氣5次后升至所需反應溫度，控制反應溫度180℃，反應壓力3.0MPa，攪拌轉速1000轉/分，反應時間8h。實施例1～4和對比例1催化劑的反應結果見表3。

表3釜式反應器中各催化劑上甲基丙烯醛加氫反應結果