本發明涉及樹脂
技術領域：
，尤其涉及一種聚芳醚樹脂及其制備方法。
背景技術：
：聚芳醚類樹脂是一類具有獨特的耐熱性、耐疲勞性、耐吸濕、化學穩定性和介電性等諸多優異性能的工程塑料，廣泛應用于航空航天、電子信息、核能和精密儀器等領域中。結晶型聚芳醚樹脂難溶于一般有機溶劑中，具有良好的耐熱性，但當溫度超過玻璃化轉變溫度之后，其模量迅速下降，并且生產加工需要較高溫度，限制了其應用范圍。近年來人們通過在聚芳醚樹脂分子主鏈上引入支化結構、雜原子、大分子側基等方式合成了無定型聚芳醚樹脂，這種樹脂可溶于常用極性有機溶劑中，極大地改善了樹脂的加工性能。為了滿足某些特殊情況下的使用要求，如耐溫、耐溶劑、老化等，可考慮在聚芳醚樹脂結構中引入可交聯基團，使其既可采用熱塑性材料的加工方法成型，又可通過熱處理使其交聯成為熱固性材料。中國專利CN104558586B公開了一種含烯丙基可交聯偶氮聚芳醚材料及其制備方法，首次將偶氮基團和可交聯烯丙基基團引入同一體系，利用烯丙基可交聯的特性，有助于提高聚合物的玻璃化轉變溫度。現有技術提供的聚芳醚樹脂的熱交聯溫度普遍在300℃以上，大大增加了工業生產中對工藝及設備的要求，加工成型困難，限制了其生產應用。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的在于提供一種聚芳醚樹脂及其制備方法，本發明提供的聚芳醚樹脂具有較低的交聯溫度。本發明提供了一種聚芳醚樹脂，具有式I結構：式I中，a為1～100，b為1～100，n為0～2；Ar1和Ar2獨立地選自式101～式104中的一種：M選自式201～式207中的一種：優選的，所述聚芳醚樹脂的數均分子量為3×103～2×105g/mol。本發明提供了一種上述技術方案所述的聚芳醚樹脂的制備方法，包括：在脫水劑和催化劑的作用下，將具有式II結構的聚合物和具有式III的結構的化合物在有機溶劑中進行酯化反應，得到聚芳醚樹脂；式II中，a為1～100，b為1～100；Ar1和Ar2獨立地選自式101～式104中的一種：M選自式201～式207中的一種：式III中，n為0～2。優選的，所述脫水劑選自N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽。優選的，所述催化劑為4-二甲氨基吡啶。優選的，所述有機溶劑選自四氫呋喃或二甲基亞砜。優選的，所述具有式II結構的聚合物與所述具有式III結構的化合物的摩爾比為(1～10)：(1～1.2)。優選的，所述脫水劑與所述具有式III結構的化合物的摩爾比為(1～5):1；所述催化劑與所述脫水劑的摩爾比為(0.1～1)：1。優選的，所述酯化反應的溫度為10～40℃。優選的，所述酯化反應的時間為12～72h。與現有技術相比，本發明提供的聚芳醚樹脂具有式I結構，側鏈的萘環結構有助于改善聚合物的溶解性能，降低材料的介電常數，同時萘環結構具有較高的交聯活性，選用萘環結構改性聚芳醚樹脂可使樹脂在相對較低的溫度下發生交聯反應，降低了生產加工難度。本發明提供的聚芳醚樹脂，可溶于常用的有機溶劑中，在200～250℃溫度下即可交聯，交聯后樹脂具有良好的熱穩定性及耐溶劑性，使其有望用于電子信息等領域。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為本發明實施例1制備得到的聚芳醚樹脂的核磁共振譜圖；圖2為本發明實施例1制備得到的聚芳醚樹脂的紅外譜圖。具體實施方式下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明提供了一種聚芳醚樹脂，具有式I結構：式I中，a為1～100，優選為10～80，更優選為20～50；b為1～100，優選為20～80，更優選為40～60；n為0～2，優選為0、1或2；Ar1和Ar2獨立地選自式101～式104中的一種：Ar1優選為式101～式104結構中的一種，Ar2優選為式101結構、式102結構或式104結構；M選自式201～式207中的一種：M優選為式203結構、式204結構、式206結構或式207結構。在本發明中，所述聚芳醚樹脂優選具有式A-1～式A-4所示的結構：式A-1～式A-4中的a、b和n與式I中的a、b和n一致，在此不再贅述。在本發明中，所述聚芳醚樹脂的數均分子量優選為3×103～2×105g/mol，更優選為5×103～1×105g/mol，最優選為1×104～6×104g/mol。本發明提供了具有式I結構的聚芳醚樹脂，側鏈的萘環結構有助于改善聚合物的溶解性能，降低材料的介電常數，同時萘環結構具有較高的交聯活性，選用萘環結構改性聚芳醚樹脂可使樹脂在相對較低的溫度下發生交聯反應，降低了生產加工難度。本發明提供的聚芳醚樹脂，可溶于常用的有機溶劑中，在200～250℃溫度下即可交聯，交聯后樹脂具有良好的熱穩定性及耐溶劑性，使其有望用于電子信息等領域。本發明提供了一種上述技術方案所述的聚芳醚樹脂的制備方法，包括：在脫水劑和催化劑的作用下，將具有式II結構的聚合物和具有式III的結構的化合物在有機溶劑中進行酯化反應，得到聚芳醚樹脂；式II中，a為1～100，b為1～100；Ar1和Ar2獨立地選自式101～式104中的一種：M選自式201～式207中的一種：式III中，n為0～2。在本發明中，所述脫水劑優選選自N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽。在本發明中，所述催化劑優選為4-二甲氨基吡啶。在本發明中，所述式II中a、b、Ar1、Ar2和M與上述技術方案所述式I中的a、b、Ar1、Ar2和M一致，在此不再贅述。本發明對式II結構聚合物的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的方法制備得到即可，如可按照申請號為201310440208.0的專利進行制備。在本發明中，優選采用酚酞啉、4,4’-二氟二苯酮、2,6-二氯苯腈在催化劑存在下進行親核縮聚反應，得到具有式II結構的聚合物。在本發明中，所述式II結構的聚合物優選具有式B-1～式B-4所示的結構：式B-1～式B-4中的a、b與式I中的a、b一致，在此不再贅述。在本發明中，式III結構中的n與上述技術方案所述式I結構中的n一致，在此不再贅述。在本發明中，具有式III結構的化合物優選為1-萘酚、2-萘酚、1-萘甲醇、2-萘甲醇、1-萘乙醇或2-萘乙醇。本發明對所述式III結構化合物的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。在本發明中，所述有機溶劑優選選自四氫呋喃或二甲基亞砜。在本發明中，所述具有式II結構的聚合物與所述具有式III結構的化合物的摩爾比優選為(1～10):(1～1.2)，更優選為(2～8):(1～1.2)，最優選為(3～6):(1～1.2)。在本發明中，所述脫水劑與所述具有式III結構的化合物的摩爾比優選為(1～5):1，更優選為(2～4):1，最優選為3:1。在本發明中，所述催化劑與所述脫水劑的摩爾比優選為(0.1～1)：1，更優選為(0.2～0.8)：1，最優選為(0.3～0.6)：1。在本發明中，所述具有式II結構的聚合物與所述有機溶劑的質量比優選為(5～25):(95～75)，更優選為(10～20):(90～80)，最優選為15:85。在本發明中，所述酯化反應的溫度優選為10～40℃，更優選為15～30℃，最優選為20～25℃。在本發明中，所述酯化反應的時間優選為12～72h，更優選為20～60h，最優選為24～48h。本發明提供的方法將萘環結構接枝到含側羧基的聚芳醚樹脂上，得到具有式I結構的可交聯聚芳醚樹脂。這種聚芳醚樹脂易溶于常用的有機溶劑，便于生產加工。通過控制萘環結構的接枝率可做到樹脂可控交聯，交聯后的聚芳醚樹脂具有較高的耐溫性能、耐溶劑性及良好的機械性能。而且，本發明制備的聚芳醚樹脂可在200℃～250℃進行交聯反應，降低了生產加工難度，大體積側基有助于降低材料的介電常數，使其有望用于電子信息等領域。本發明以下實施例所用到的原料均為市售商品。實施例1在100mL的三口瓶中依次加入3.20g(0.01mol)酚酞啉、0.66g(0.003mol)4,4’-二氟二苯酮、1.21g(0.007mol)2,6-二氯苯腈、2.77g(0.02mol)碳酸鉀、16mL二甲基亞砜(DMSO)和16mL甲苯，通入氮氣并攪拌，在130℃下回流帶水2h，蒸出全部甲苯，緩慢升溫至175℃反應3h，降溫并加入15mL二甲基乙酰胺(DMAC)稀釋。將稀釋液倒入乙醇與鹽酸的混合溶劑中，析出大量白色產物，經去離子水洗滌，真空烘箱干燥，得到中間產物。將0.5g(1mmol)的上述中間產物、0.15g(1mmol)的1-萘酚、0.21g(1mmol)二環己基碳二亞胺(DCC)、0.01g(0.1mmol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)加入到20mL四氫呋喃(THF)中，在20℃下進行酯化反應，24h得到乳白色懸濁液，過濾洗滌，置于真空烘箱中干燥，得到聚芳醚樹脂。對本發明實施例1制備得到的聚芳醚樹脂進行核磁共振檢測以及紅外檢測，檢測結果如圖1和圖2所示，圖1為本發明實施例1制備得到的聚芳醚樹脂的核磁共振譜圖，圖2為本發明實施例1制備得到的聚芳醚樹脂的紅外譜圖，由圖1和圖2可知，本發明實施例1可制備得到具有式A-1結構的目標產物。實施例2在100mL的三口瓶中依次加入3.20g(0.01mol)酚酞啉、0.66g(0.003mol)4,4’-二氟二苯酮、1.21g(0.007mol)2,6-二氯苯腈、2.77g(0.02mol)碳酸鉀、16mL的DMSO和16mL甲苯，通入氮氣并攪拌，在130℃下回流帶水2h，蒸出全部甲苯，緩慢升溫至175℃反應3h，降溫并加入15mLDMAC稀釋。將稀釋液倒入乙醇與鹽酸的混合溶劑中，析出大量白色產物，經去離子水洗滌，真空烘箱干燥，得到中間產物。將0.5g(1mmol)的上述中間產物、0.08g(0.5mmol)1-萘甲醇、0.1g(0.5mmol)DCC、0.006g(0.05mmol)DMAP加入到20mLTHF中，在20℃下進行酯化反應，24h得到乳白色懸濁液，過濾洗滌，置于真空烘箱中干燥，得到聚芳醚樹脂。對本發明實施例2制備得到的聚芳醚樹脂進行核磁共振檢測以及紅外檢測，檢測結果為，本發明實施例2可制備得到具有式A-1結構的目標產物。實施例3在100mL的三口瓶中依次加入3.20g(0.01mol)酚酞啉、0.66g(0.003mol)4,4’-二氟二苯酮、1.21g(0.007mol)2,6-二氯苯腈、2.77g(0.02mol)碳酸鉀、16mLDMSO和16mL甲苯，通入氮氣并攪拌，在130℃下回流帶水2h，蒸出全部甲苯，緩慢升溫至175℃反應3h，降溫并加入15mLDMAC稀釋。將稀釋液倒入乙醇與鹽酸的混合溶劑中，析出大量白色產物，經去離子水洗滌，真空烘箱干燥，得到中間產物。將0.5g(1mmol)的上述中間產物、0.09g(0.5mmol)1-萘乙醇、0.1g(0.5mmol)DCC、0.01g(0.1mmol)DMAP加入到20mLTHF中，在20℃下進行酯化反應，24h得到乳白色懸濁液，過濾洗滌，置于真空烘箱中干燥，得到聚芳醚樹脂。對本發明實施例3制備得到的聚芳醚樹脂進行核磁共振檢測以及紅外檢測，檢測結果為，本發明實施例3可制備得到具有式A-1結構的目標產物。實施例4在100mL的三口瓶中依次加入3.20g(0.01mol)酚酞啉、1.86g(0.01mol)聯苯二酚、4.37g(0.02mol)4,4’-二氟二苯酮、4.15g(0.03mol)碳酸鉀、20mL環丁砜和20mL二甲苯，通入氮氣并攪拌，在150℃下回流帶水2h，蒸出全部二甲苯，緩慢升溫至200℃反應2h，降溫并加入20mLDMF稀釋。將稀釋液倒入乙醇與鹽酸的混合溶劑中，析出大量白色產物，經去離子水洗滌，真空烘箱干燥，得到中間產物。將0.5g(1mmol)上述中間產物、0.09g(0.5mmol)2-萘乙醇、0.1g(0.5mmol)DCC、0.01g(0.1mmol)DMAP加入到10mLTHF中，在25℃下進行酯化反應，12h得到乳白色懸濁液，過濾洗滌，置于真空烘箱中干燥，得到聚芳醚樹脂。對本發明實施例4制備得到的聚芳醚樹脂進行核磁共振檢測以及紅外檢測，檢測結果為，本發明實施例4可制備得到式A-2結構的目標產物。實施例5在200mL的三口瓶中依次加入3.20g(0.01mol)酚酞啉、6.37g(0.02mol)酚酞、10.1g(0.035mol)4,4’-二氯二苯砜、5.53g(0.04mol)碳酸鉀、40mL環丁砜和30mL二甲苯，通入氮氣并攪拌，在150℃下回流帶水2h，蒸出全部二甲苯，緩慢升溫至200℃反應2h，降溫并加入30mLDMAC稀釋。將稀釋液倒入乙醇與鹽酸的混合溶劑中，析出大量白色產物，經去離子水洗滌，真空烘箱干燥，得到中間產物。將1.5g(3mmol)的上述中間產物、0.17g(1mmol)2-萘甲醇、0.21g(1mmol)DCC、0.01g(0.1mmol)DMAP加入到20mL二甲基亞砜(DMSO)中，在25℃下進行酯化反應，48h得到乳白色懸濁液，過濾洗滌，置于真空烘箱中干燥，得到聚芳醚樹脂。對本發明實施例5制備得到的聚芳醚樹脂進行核磁共振檢測以及紅外檢測，檢測結果為，本發明實施例5可制備得到式A-3結構的目標產物。實施例6在100mL的三口瓶中依次加入3.20g(0.01mol)酚酞啉、2.28g(0.01mol)雙酚A、6.44g(0.02mol)4,4’-二氟三苯二酮、4.15g(0.03mol)碳酸鉀、30mLDMSO和20mL甲苯，通入氮氣并攪拌，在140℃下回流帶水2h，蒸出全部甲苯，緩慢升溫至170℃反應4h，降溫并加入30mLDMAC稀釋。將稀釋液倒入乙醇與鹽酸的混合溶劑中，析出大量白色產物，經去離子水洗滌，真空烘箱干燥，得到中間產物。將1.0g(2mmol)上述中間產物、0.15g(1mmol)2-萘酚、0.21g(1mmol)DCC、0.01g(0.1mmol)DMAP加入到30mLTHF中，在15℃下進行酯化反應，36h得到乳白色懸濁液，過濾洗滌，置于真空烘箱中干燥，得到聚芳醚樹脂。對本發明實施例6制備得到的聚芳醚樹脂進行核磁共振檢測以及紅外檢測，檢測結果為，本發明實施例6可制備得到式A-4結構的目標產物。實施例7本發明實施例1～6制備的聚芳醚樹脂的玻璃化轉變溫度及交聯溫度通過示差掃描量熱法(DSC)進行測試，升溫速度為10℃/min，升溫溫度：25～250℃；5％熱失重溫度及800℃殘炭率通過熱失重分析(TGA)進行測試，升溫速度為10℃/min，升溫溫度：50～800℃。檢測結果如表1所示，表1為本發明實施例制備得到的聚芳醚樹脂的性能檢測結果。表1本發明實施例制備得到的聚芳醚樹脂的性能檢測結果聚芳醚樹脂玻璃化轉變溫度5％熱失重溫度(℃)800℃殘炭率(％)交聯溫度實施例1186.9270.351.4230實施例2183.6356.150.4220實施例3160.5303.750.5200實施例4150.8289.649.5200實施例5192.6360.255.3230實施例6181.0272.552.2220由以上實施例可知，本發明提供了一種聚芳醚樹脂及其制備方法，樹脂具有式I結構。與現有技術相比，本發明提供的聚芳醚樹脂具有式I結構，側鏈的萘環結構有助于改善聚合物的溶解性能，降低材料的介電常數，同時萘環結構具有較高的交聯活性，選用萘環結構改性聚芳醚樹脂可使樹脂在相對較低的溫度下發生交聯反應，降低了生產加工難度。本發明提供的聚芳醚樹脂，可溶于常用的有機溶劑中，在200～250℃溫度下即可交聯，交聯后樹脂具有良好的熱穩定性及耐溶劑性，使其有望用于電子信息等領域。當前第1頁1 2 3