本發(fā)明屬于高性能樹脂基體
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種低介電高性能樹脂基復(fù)合材料，具體涉及一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法。
背景技術(shù)：
：雙馬來酰亞胺樹脂體系是一種典型的高性能熱固性樹脂，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能及電性能等，其在航空、航天電子材料領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用潛力。隨著微電子技術(shù)的高速發(fā)展，現(xiàn)有雙馬來酰亞胺樹脂體系材料的性能已經(jīng)不能滿足高集成度、更低功耗高性能電子產(chǎn)品的發(fā)展，這就需要發(fā)展性能更加優(yōu)異的低介電高性能雙馬來酰亞胺樹脂體系。采用無機(jī)粒子對雙馬來酰亞胺改性易改善雙馬來酰亞胺樹脂的力學(xué)性能及熱性能，但是不能明顯降低材料的介電性能。介孔二氧化硅是一種具有孔隙結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，具有極大的比表面積，大量的Si～O～Si鏈段以及豐富的硅羥基，因此其為設(shè)計具有突出的力學(xué)性能、耐熱性及介電性能（介電常數(shù)約1.5～1.7）的材料提供了有利條件。遺憾的是，雖然介孔二氧化硅的材料可以明顯改善樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能甚至是熱性能，但是并沒有充分發(fā)揮其低介電性能優(yōu)勢，其原因在于在材料成型工藝過程中，小分子物質(zhì)會滲入二氧化硅的介孔中，從而無法充分利用其低介電性能。此外，由于介孔二氧化硅具有高的比表面積，其加入會明顯增加樹脂體系的粘度，導(dǎo)致樹脂成型工藝性變差。因此，如何對介孔二氧化硅的介孔有效進(jìn)行封口，且不明顯影響其低介電性能及樹脂成型工藝條件下對于促進(jìn)其低介電性能應(yīng)用具有積極意義。聚苯醚（PPO）是一種重要的高性能熱塑性樹脂，其擁有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=210℃）、良好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性、較高的韌性、較低的吸濕率，雖然PPO的加入在一定程度上能降低熱固性樹脂體系的介電性能，但是，較高含量PPO加入會降低樹脂體系的交聯(lián)密度或其它性能如強(qiáng)度與耐熱性等，并且單獨使用PPO來降低熱固性樹脂體系的介電性能效果較差。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法，將具有低介電的材料對介孔二氧化硅的介孔封口，有利于維持介孔二氧化硅的低介電性能，從而促進(jìn)其在發(fā)展低介電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，包括以下步驟：將雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物加熱至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，攪拌得到預(yù)聚體；然后將預(yù)聚體澆入模具中，于130～150℃抽真空30～40min；然后在溫度150～230℃下進(jìn)行固化，得到低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系。上述的技術(shù)方案中，原料組分及質(zhì)量配比為雙馬來酰亞胺100份；烯丙基化合物50～100份；聚苯醚包覆介孔二氧化硅2～8份。上述的技術(shù)方案中，將雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物在130～140℃攪拌加熱至透明溶液；固化7～9小時后自然冷卻得到固化物即為低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系。上述的技術(shù)方案中，所述的雙馬來酰亞胺為雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、雙馬來酰亞胺基二苯甲醚。上述的技術(shù)方案中，所述的烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A，二烯丙基雙酚S，烯丙基芳烷基酚，聚烯丙基醚酮，烯丙基酚環(huán)氧樹脂，N-烯丙基芳胺。上述的技術(shù)方案中，于130～150℃攪拌30～50min得到預(yù)聚體。上述的技術(shù)方案中，聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制備方法：將聚苯醚溶于苯類溶劑中，加入介孔二氧化硅，攪拌后加入含有表面活性劑的水溶液中，形成水包油體系，攪拌4～6小時后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚與介孔二氧化硅的質(zhì)量比為（1～3.3）∶1。上述的技術(shù)方案中，苯類溶劑優(yōu)選甲苯，聚苯醚與苯類溶劑的質(zhì)量比為1∶（10～18）；表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、單十二烷基磷酸酯鉀等，含有表面活性劑的水溶液中表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.1～0.3%；聚苯醚為聚苯醚樹脂，包括不同分子量的聚苯醚樹脂及其改性聚苯醚樹脂（如：數(shù)均分子量（Mn）為17300的聚苯醚(PPO*630)，Mn為1100的乙烯基封端的聚苯醚(PPO*MX9000-111)，Mn為2200乙烯基封端的聚苯醚(Noryl*SA9000)）。由于聚苯醚不溶于水，隨著苯溶劑的逐漸揮發(fā)，在水油相界面處聚苯醚析出會沉積或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔，本發(fā)明攪拌4～6小時后，混合液經(jīng)過水洗滌、抽濾，100～120℃真空干燥4～6小時即可得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，聚苯醚包裹在介孔二氧化硅表面，保持二氧化硅介孔結(jié)構(gòu)，有效防止樹脂進(jìn)入介孔中，從而可發(fā)揮其低介電性能。上述的技術(shù)方案中，所述的介孔二氧化硅的孔徑為2nm～9nm，粒徑為20～100nm。如比表面積為500～800m2/g、二維孔道、六方介孔的孔徑為7～9nm的介孔氧化硅（UC-S-1）；比表面積為700m2/g、三維孔道、立方介孔的孔徑為6nm的介孔氧化硅（UC-S-3）；比表面積為1300m2/g、二維孔道、六方介孔的孔徑為2nm的介孔氧化硅（UC-S-6）。優(yōu)選的，固化的工藝為150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220～230℃/2h。本發(fā)明的制備方法一方面成功解決了現(xiàn)有無機(jī)材料增加熱固性材料粘度的問題，使得熱固性樹脂維持良好的工藝性；另一方面，在本發(fā)明的固化工藝下，BMI預(yù)聚體中各組分逐步反應(yīng)，形成優(yōu)異的界面粘接性，解決了現(xiàn)有有機(jī)無機(jī)兩相相容性差的問題；從而制備的低介電雙馬來酰亞胺樹脂材料具有良好的力學(xué)性能，同時保持良好的熱性能。本發(fā)明還公開根據(jù)上述方法制備的低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系，常溫介電常數(shù)低至2.6，介電損耗低至0.012，在電子材料領(lǐng)域顯示出明顯的應(yīng)用潛力。進(jìn)一步的，本發(fā)明還公開了一種預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟，將雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物加熱至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，于130～150℃攪拌30～50min得到預(yù)聚體；所述聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制備為，將聚苯醚溶于苯類溶劑中，加入介孔二氧化硅，攪拌后加入含有表面活性劑的水溶液中，形成水包油體系，攪拌4～6小時后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚與介孔二氧化硅的質(zhì)量比為（1～3.3）∶1。本發(fā)明還公開根據(jù)上述方法制備的預(yù)聚體以及所述預(yù)聚體在制備低介電材料中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：1.本發(fā)明制備的雙馬來酰亞胺樹脂體系材料不但具有優(yōu)異的力學(xué)性能與熱性能，更為重要的是具有明顯低的介電性能；與單獨添加介孔二氧化硅和聚苯醚的體系相比，采用添加含等量的聚苯醚包覆的介孔二氧化硅雙馬體系材料具有更低的更穩(wěn)定的介電性能，其在電子材料領(lǐng)域顯示出明顯的應(yīng)用潛力；2.本發(fā)明創(chuàng)造性的在介孔二氧化硅表面吸附聚苯醚，有效封口介孔，加入雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物溶液中后，避免樹脂進(jìn)入介孔，為產(chǎn)品的低介電性能提供保障，特別的，制備的低介電材料具有良好的力學(xué)性能，保持原本優(yōu)異的熱性能；3.本發(fā)明公開的低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法具有適用性廣、操作工藝簡單的優(yōu)點；而且制備的預(yù)聚體可以適用澆鑄、模壓等復(fù)合材料制備工藝，適于工業(yè)化應(yīng)用。附圖說明圖1為實施例1介孔二氧化硅及聚苯醚包覆介孔二氧化硅的掃描電鏡圖；圖2為實施例1介孔二氧化硅、聚苯醚及聚苯醚包覆介孔二氧化硅紅外譜圖；圖3為對比例1以及實施例1材料的沖擊斷面SEM圖；圖4為實施例2聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的SEM圖；圖5為對比例2以及實施例2材料的沖擊斷面SEM圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實施例1將2g聚苯醚（數(shù)均分子量為1100的乙烯基封端聚苯醚（PPO*MX9000-111））完全溶解在25ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入0.6g的介孔二氧化硅（UC-S-1），攪拌分散后加入到質(zhì)量濃度為0.15%的500ml十二烷基硫酸鈉表面活性劑的水溶液中，形成水包油體系。由于聚苯醚不溶于水，隨著甲苯溶劑的逐漸揮發(fā)，析出的聚苯醚會沉積或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔。攪拌4小時后析出物經(jīng)洗滌，抽濾，120℃真空干燥4小時即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料，其中聚苯醚與介孔二氧化硅原料質(zhì)量比值為3.3:1。圖1為介孔二氧化硅（左）、聚苯醚包覆介孔二氧化硅（右）的掃描電鏡（SEM）照片；圖2為介孔二氧化硅、聚苯醚及聚苯醚包覆介孔二氧化硅的紅外（FTIR）譜圖。將50g雙馬來酰亞胺基二苯甲烷與50g二烯丙基雙酚A化合物在130℃攪拌加熱至透明溶液，然后加入1g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，攪拌條件下約在140℃預(yù)聚50min，隨后將預(yù)聚體溶液澆入平板模具中，在140℃下抽真空約30min，然后再在按照溫度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h進(jìn)行固化，自然冷卻后從平板模具取出固化材料，為本發(fā)明產(chǎn)品。對比例1將50g雙馬來酰亞胺基二苯甲烷與50g二烯丙基雙酚A化合物在130oC攪拌加熱至透明溶液，攪拌條件下約在140℃預(yù)聚50min,隨后將預(yù)聚體溶液澆入平板模具中，在140℃下抽真空約30min，然后再在按照溫度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h進(jìn)行固化，自然冷卻后從平板模具取出固化材料。圖3為對比例1（左）以及實施例1（右）所制備材料的沖擊斷口斷面的SEM圖，表1為實施例1固化材料以及對比例1固化材料的性能參數(shù)。從圖1（左）可以看出，介孔二氧化硅的表面能發(fā)現(xiàn)微小孔隙，但是經(jīng)聚苯醚包覆的介孔二氧化硅（右）的表面由于聚苯醚的沉積，表面明顯觀察不到介孔二氧化硅的孔隙結(jié)構(gòu)；從圖2可以看出，聚苯醚包覆的介孔二氧化硅含有聚苯醚及介孔二氧化硅的特征吸收峰，這證明聚苯醚沉積的介孔二氧化硅上；圖3為所制備材料的沖擊斷口斷面的SEM圖片，從右圖中可以看出加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅的材料斷面較純樹脂體系粗糙，說明其具有優(yōu)異的力學(xué)性能；從表1可以看出，加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子后，材料的力學(xué)性能均優(yōu)于純樹脂體系的，特別是，加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的材料的介電性能明顯降低，這主要是聚苯醚及介孔二氧化硅具有低的介電性能所致。表1材料的性能參數(shù)性能對比例1實施例1沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)9.910.9斷裂韌性(KIC)/MPa·m1/21.21.39彎曲強(qiáng)度/MPa1111375wt%失重?zé)岱纸鉁囟?℃（TGA法）416418介電常數(shù)（常溫，102～106Hz）4.4～4.03.6～3.5介電損耗（常溫，102～106Hz）0.014～0.080.013～0.019實施例2將2g聚苯醚（數(shù)均分子量為1100的乙烯基封端的聚苯醚（PPO*MX9000-111））完全溶解在25ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入1.0g的介孔二氧化硅（UC-S-1），攪拌分散后加入到質(zhì)量濃度為0.2%的500ml十二烷基硫酸鈉表面活性劑的水溶液中，形成水包油體系。由于聚苯醚不溶于水，隨著甲苯溶劑的逐漸揮發(fā)，析出的聚苯醚會沉積或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔。攪拌5小時后析出物經(jīng)洗滌，抽濾，120℃真空干燥5小時即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料,其中聚苯醚與介孔二氧化硅原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值為2:1。圖4為聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的SEM照片圖。將50g雙馬來酰亞胺基二苯甲烷與50g二烯丙基雙酚A化合物在130℃攪拌加熱至透明溶液，然后加入4g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，攪拌條件下約在140℃預(yù)聚50min,隨后將預(yù)聚體溶液澆入平板模具中，在140℃下抽真空約30min，然后再在按照溫度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h進(jìn)行固化，自然冷卻后從平板模具取出固化材料。對比例2將50g雙馬來酰亞胺基二苯甲烷與50g二烯丙基雙酚A化合物在130℃攪拌加熱至透明溶液，攪拌條件下加入2.7g聚苯醚和1.3g介孔二氧化硅（分別相當(dāng)于4g聚苯醚包覆介孔二氧化硅中聚苯醚和介孔二氧化硅的含量），約在140℃預(yù)聚50min,隨后將預(yù)聚體溶液澆入平板模具中，在140℃下抽真空約30min，然后再在按照溫度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h進(jìn)行固化，自然冷卻后從平板模具取出固化材料。圖5為對比例2（左）以及實施例2（右）所制備材料的沖擊斷口斷面的SEM圖，表2是實施例2以及對比例2材料的性能參數(shù)。從圖4中可以看出，由于聚苯醚的沉積，聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的形貌與介孔二氧化硅明顯不同（圖1左）；對比圖5左與右可以發(fā)現(xiàn)，直接在樹脂體系中加入介孔二氧化硅（左）時，樹脂單體會滲入其孔隙，而加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅（右）時，可以發(fā)現(xiàn)，斷裂的介孔二氧化硅仍然存在孔隙，這顯然有助于充分發(fā)揮介孔二氧化硅的低介電性能；表2數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的產(chǎn)品除了具有非常低介電常數(shù)以及介電損耗外，加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子材料較單獨加入等量聚苯醚和介孔二氧化硅的材料的力學(xué)性能優(yōu)異，其原因可能是由于聚苯醚包覆改性的介孔二氧化硅在樹脂體系中的分散性好，且聚苯醚包覆改性的介孔二氧化硅粒子與樹脂體系的界面接觸面積較單獨加入聚苯醚和介孔二氧化硅的少，因此對基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度小。表2材料的性能參數(shù)性能對比例2實施例2沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)1012.5斷裂韌性(KIC)/MPa·m1/21.71.9彎曲強(qiáng)度/MPa1651775wt%失重?zé)岱纸鉁囟?℃（TGA法）416419介電常數(shù)（常溫，102～106Hz）3.6～3.52.9～3.2介電損耗（常溫，102～106Hz）0.012～0.0160.011～0.014實施例3將2g聚苯醚（數(shù)均分子量為2200乙烯基封端的聚苯醚(Noryl*SA9000)）完全溶解在30ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入1.4g的介孔二氧化硅（UC-S-3），攪拌分散后加入到質(zhì)量濃度為0.3%的500ml單十二烷基磷酸酯鉀表面活性劑的水溶液中，形成水包油體系。由于聚苯醚不溶于水，隨著甲苯溶劑的逐漸揮發(fā)，析出的聚苯醚會沉積或吸附在介孔二氧化硅的表面，填充或封口介孔。攪拌6小時后析出物經(jīng)洗滌，抽濾，120℃真空干燥6小時即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料，其中聚苯醚與介孔二氧化硅原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值為1.43:1。將50g雙馬來酰亞胺基二苯甲醚與30g二烯丙基雙酚S在130℃攪拌加熱至透明溶液，然后加入1.8g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，攪拌條件下約在140℃預(yù)聚50min,隨后將預(yù)聚體溶液澆入平板模具中，在140℃下抽真空約30min，然后再在按照溫度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h進(jìn)行固化，自然冷卻后從平板模具取出固化材料。對比例3將50g雙馬來酰亞胺基二苯甲醚與30g二烯丙基雙酚S化合物在130oC攪拌加熱至透明溶液，攪拌條件下約在140℃預(yù)聚50min,隨后將預(yù)聚體溶液澆入平板模具中，在140℃下抽真空約30min，然后再在按照溫度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h進(jìn)行固化，自然冷卻后從平板模具取出固化材料。表3是實施例3以及對比例3材料的性能參數(shù)，從表3可以看出加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子后，材料的力學(xué)性能均優(yōu)于純樹脂體系。特別是，加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的材料的介電性能明顯降低，這主要是聚苯醚包覆的介孔二氧化硅具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能及低介電性能所致。表3材料的性能參數(shù)性能對比例3實施例3沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)13.515.7斷裂韌性(KIC)/MPa·m1/21.32.1彎曲強(qiáng)度/MPa1161655wt%失重?zé)岱纸鉁囟?℃（TGA法）443446介電常數(shù)（常溫，102～106Hz）4.2～4.02.7～3.1介電損耗（常溫，102～106Hz）0.011～0.060.011～0.013實施例4將2g聚苯醚（數(shù)均分子量為17300的聚苯醚(PPO*630）完全溶解在40ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入2g的介孔二氧化硅（UC-S-6），攪拌分散后加入到質(zhì)量濃度為0.2%的600ml十二烷基硫酸鈉表面活性劑的水溶液中，形成水包油體系。由于聚苯醚不溶于水，隨著甲苯溶劑的逐漸揮發(fā)，析出的聚苯醚會沉積或吸附在介孔二氧化硅的表面，填充或封口介孔。攪拌5小時后析出物經(jīng)洗滌，抽濾，120℃真空干燥5小時即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料，其中聚苯醚與介孔二氧化硅原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值為1:1。將50g雙馬來酰亞胺基二苯甲烷與25g烯丙基酚環(huán)氧樹脂在130℃攪拌加熱至透明溶液，然后加入3g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，攪拌條件下約在140℃預(yù)聚50min,隨后將預(yù)聚體溶液澆入平板模具中，在140℃下抽真空約30min，然后再在按照溫度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h進(jìn)行固化，自然冷卻后從平板模具取出固化材料。對比例4將50g雙馬來酰亞胺基二苯甲烷與25g烯丙基酚環(huán)氧樹脂在130℃攪拌加熱至透明溶液，攪拌條件下約在140℃預(yù)聚50min,隨后將預(yù)聚體溶液澆入平板模具中，在140℃下抽真空約30min，然后再在按照溫度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h進(jìn)行固化，自然冷卻后從平板模具取出固化材料。表4材料的性能參數(shù)性能對比例4實施例4沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)11.314.7斷裂韌性(KIC)/MPa·m1/21.151.76彎曲強(qiáng)度/MPa1231715wt%失重?zé)岱纸鉁囟?℃（TGA法）452460介電常數(shù)（常溫，102～106Hz）4.3～4.72.6～3.0介電損耗（常溫，102～106Hz）0.018～0.090.012～0.013表4是實施例4以及對比例4材料的性能參數(shù)，從表4可以看出，加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子后，材料的力學(xué)性能均優(yōu)于純樹脂體系。特別是，加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的材料的介電性能明顯降低，這主要是聚苯醚包覆的介孔二氧化硅具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能及低介電性能所致。當(dāng)前第1頁1 2 3