鄰二烯丙基雙酚a二縮水甘油醚及其制備工藝和應用
【專利摘要】本發明公開了一種鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚及其制備工藝和應用，本發明鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚為橙黃色或紅色透明液體，結構式為分子式C27H32O4，分子量420；其具備較高的反應活性，較好的可操作性、熱穩定性和柔韌性，以及優良的粘接性能、機械性能、耐溶劑性和施工性能，因而被廣泛應用于涂料、膠粘劑和復合材料基體等領域。本發明鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚的制備工藝包括以下工藝步驟：投料、醚化、加堿、保溫、回收環氧氯丙烷、加溶劑、水洗、回收溶劑、放料；該制備工藝具有對設備要求低，工藝簡單易操作，反應易控制，工藝穩定，反應收率較高，應用廣泛，經濟效益顯著等優點。
【專利說明】
鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚及其制備工藝和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及機械電子、航空航天材料的基體樹脂技術領域，具體涉及鄰二烯丙基 雙酸A二縮水甘油醚及其制備工藝和應用。
【背景技術】
[0002] 先進樹脂基復合材料以其輕質、高比強、耐高溫和極強的材料性能和可設計性而 成為發展中的高技術材料之一。在航空、航天領域中的應用也顯示了其獨特的優勢和潛力， 被認為是航空、航天材料技術進步的重要標志。而基體樹脂則是決定復合材料性能優劣的 一個關鍵因素。
[0003] 據悉，鄰二烯丙基雙酚A是現階段應用較廣泛的的基體樹脂。鄰二烯丙基雙酚A是 一種黃色或者棕色透明液體，主要用于雙馬來酰亞胺樹脂(Bismaleimide簡稱BMI)的改性， 可大幅度降低BMI樹脂的應用成本，改善BMI樹脂的可操作性和工藝性，增強BMI樹脂的韌性 及熱穩定性、成模性，是性能優良的樹脂基體之一。
[0004] 在新型材料的設計研發過程中，要想得到性能更好、活性更高的基體樹脂，較常用 的就是從分子設計原理出發，通過引入其它活性基團，使改性的兩種基團反應性能均有提 高，又能使樹脂的熱穩定性、韌性等得到提高，能夠相互取長補短。烯丙基是公認的活性基 團，但即使同時含有兩個烯丙基官能團的鄰二烯丙基雙酚A的反應活性也并不高。為了能夠 提高鄰二烯丙基雙酚A的反應活性，克服該物質本身熱穩定性差的特點，考慮在分子中引入 其它活性基團對其進行改性，比如引入環氧基團。環氧樹脂基團的特點就是反應性強，開環 聚合或與其他化合物加成反應后分子鏈增長。環氧樹脂具有優良的物理機械性能和電氣性 能，被廣泛的應用于涂料、膠黏劑、電子封裝材料等，但由于其交聯網絡結構的特點，固化后 質脆、耐沖擊和應力開裂的能力較差，從而使其應用受到了一定的限制。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種具有較高反應活性，較好的可操作 性、熱穩定性和柔韌性，以及優良的粘接性能、機械性能、耐溶劑性和施工性能的鄰二烯丙 基雙酸A二縮水甘油醚。
[0006] 為了解決上述第一個技術問題，本發明所采用的技術方案是：
[0007] 鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚為橙黃色或紅色透明液體，結構式為
分子式C27H3204，分子量420。
[0008] 本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚的 制備工藝，該工藝對設備要求低，工藝簡單易操作，反應易控制，工藝穩定，反應收率較高， 應用廣泛，經濟效益顯著。
[0009] 為了解決上述第二個技術問題，本發明所采用的技術方案是：
[0010] 鄰二烯丙基雙酸A二縮水甘油醚的制備工藝，反應路線如下：
[0012] 反應路線簡述:鄰二烯丙基雙酚A與環氧氯丙烷，在催化劑的催化作用下，在滴加 液堿條件下，反應生成鄰二烯丙基雙酸A二縮水甘油醚。
[0013] 鄰二烯丙基雙酸A二縮水甘油醚的制備工藝，包括以下工藝步驟：
[0014] (1)投料：將鄰二烯丙基雙酚A、催化劑和環氧氯丙烷依次加入到50L搪瓷反應釜 中，封閉加料口后，開動攪拌；
[0015] (2)醚化:緩慢升溫至60°C，開始計時，在60-80°C范圍內保溫反應4-6小時；
[0016] (3)加堿：保溫結束，降溫至45-50 °C ;利用高位槽，滴加液堿，控制滴加速度，在 0.5-1.5小時內滴加完畢；
[0017] ⑷保溫:緩慢升溫至60°c，開始計時，60-80°C范圍內保溫反應5-10小時；
[0018] (5)回收環氧氯丙烷:先常壓蒸餾至118°C，然后啟動真空栗減壓蒸餾至125°C，直 至再無餾分出來，將過量的未參與反應的環氧氯丙烷回收到餾分接收罐；
[0019] (6)加溶劑：加入甲苯適量，攪拌溶解5-10分鐘，靜置，直至水相和有機相分層清 晰，分離出水相和雜質；
[0020] (7)水洗:開攪拌，加入純凈水，同時升溫至70-80°C范圍內，停攪拌;靜置，直至水 相和有機相分層清楚，然后放出水相;經過3-5次水洗，直至水相pH值為中性，同時有機相清 澈；
[0021] (8)回收溶劑:先常壓蒸餾至118°C，然后減壓至125°C，至再無餾分出來；
[0022] (9)放料：降溫至80-90°C范圍內時，趁熱過濾放料，得到產品鄰二烯丙基雙酚A二 縮水甘油醚，顏色為橙黃色或紅色透明液體。
[0023] 所述鄰二稀丙基雙酸A，結構式為 分子式〇211124〇2，分子量308.42，含 .， 量彡90%。
[0024] 所述環氧氯丙烷結構式為
__分子式〇3115〇10，分子量92.52，含量99%。
[0025]所述催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑，是三乙基芐基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁 基氯化銨和三辛基甲基氯化銨中的任一種。
[0026] 所述液堿為工業液堿，即液態狀的氫氧化鈉，分子式NaOH，分子量40，濃度30-32%〇
[0027] 所述鄰二烯丙基雙酸A與環氧氯丙烷的摩爾比為1: (2.5-4);所述鄰二烯丙基雙酚 A與液堿中氫氧化鈉的摩爾比為1: (2.3-3)。
[0028] 所述鄰二烯丙基雙酚A、環氧氯丙烷和液堿中氫氧化鈉的投料摩爾比為1:2.8: 2.5〇
[0029] 還包括以下工藝步驟(10)數據匯總：電子稱稱量并計算收率。
[0030] 本發明所要解決的第三個技術問題是鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚在涂料、膠 粘劑和復合材料基體方面的應用。
[0031] 本發明與已有技術相比，具有以下優點和積極效果：
[0032] 本發明中的技術方案是將反應性較強的環氧基團通過化學方法，引入到含有烯丙 基基團的鄰二烯丙基雙酚A分子中，形成了一種具有較高反應活性，能廣泛應用于機械電 子、航空航天材料的新型基體樹脂，即鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚。通過一系列化學反 應的方法，將環氧基團成功引入到鄰二烯丙基雙酚A分子中，這樣既能克服環氧樹脂熱穩定 性差的缺點，降低環氧樹脂內應力，還能基本保持環氧樹脂體系原有特性，使改性后的新物 質具有較好的可操作性，兼具了鄰二烯丙基雙酸A和環氧樹脂的優點，是較為成功的改性方 案。
[0033] 改性后的鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚是含有不飽和雙鍵的環氧樹脂，是一類 非常有發展潛力、應用范圍很廣的高性能復合材料用基體樹脂。由于鄰二烯丙基雙酸A二縮 水甘油醚具備優良的粘接性能、機械性能、耐溶劑性和施工性能，因而被廣泛應用于涂料、 膠粘劑和復合材料基體等領域。
[0034] 本發明工藝對設備要求低，簡單易操作，反應易控制，工藝穩定，反應收率較高，反 應原料來源方便，有利于實現工業化生產，綜合性能優異，應用廣泛，經濟效益顯著。
【附圖說明】
[0035]圖1為鄰二烯丙基雙酸A二縮水甘油醚的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合具體實施例，對本發明做進一步地詳細說明：
[0037]鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚為橙黃色或紅色透明液體，結構式為
分子式C27H3204，分子量420。
[0038]鄰二烯丙基雙酸A二縮水甘油醚的制備工藝，反應路線如下：
[0040] 反應路線簡述:鄰二烯丙基雙酚A與環氧氯丙烷，在催化劑三乙基芐基氯化銨的催 化作用下，在滴加液堿的條件下，反應生成鄰二烯丙基雙酸A二縮水甘油醚。
[0041] 鄰二烯丙基雙酸A二縮水甘油醚的制備工藝流程圖：如圖1所示。
[0042] 本發明的制備工藝步驟是:投料、醚化、加堿保溫、回收環氧氯丙烷、加溶劑和靜置 與分離、水洗至中性、回收溶劑、放料。
[0043] 實施例1
[0044] (1)投料:將10.0kg鄰二烯丙基雙酚A、100g催化劑三乙基芐基氯化銨、6.82kg環氧 氯丙烷依次加入到50L搪瓷反應釜中，封閉加料口后，開動攪拌。鄰二烯丙基雙酚A與環氧氯 丙烷的摩爾比為1:2.5。
[0045] (2)醚化:緩慢升溫至60°C，開始計時，60-70°C范圍內保溫反應4小時。
[0046] ⑶加堿：降溫至45-50 °C，利用高溫槽，滴加濃度為32 %的液堿8.39kg，控制滴加 速度，在1.5小時內滴加完畢。鄰二烯丙基雙酸A與液堿中氫氧化鈉的摩爾比為1:2.3。
[0047] (4)保溫:緩慢升溫至60°C，開始計時，65-80°C范圍內保溫反應5小時。
[0048] (5)回收環氧氯丙烷:先常壓蒸餾至118°C，然后啟動真空栗減壓蒸餾至125°C，至 再無餾分出來，將過量的未參與反應的環氧氯丙烷回收到餾分接收罐。
[0049] (6)加溶劑：加入甲苯10.0kg，攪拌溶解10分鐘，靜置，直至水相和有機相分層清 晰，分離出水相和雜質。
[0050] (7)水洗:開攪拌，加入7.0kg純凈水，同時升溫至70-80°C范圍內，停攪拌。靜置，直 至水相和有機相分層清楚，然后放出水相。經過3-5次水洗，直至水相pH值為中性，同時有機 相清澈。
[0051] (8)回收溶劑:先常壓蒸餾至118°C，然后減壓至125°C，至再無餾分出來。
[0052] (9)放料：降溫至80-90 °C范圍內時，趁熱過濾放料，得到產品鄰二烯丙基雙酚A二 縮水甘油醚，顏色為橙黃色透明液體。
[0053] (10)數據匯總：電子稱稱量并計算收率。
[0054] 實施例2
[0055] (1)投料:將10.0kg鄰二烯丙基雙酚A、150g催化劑三乙基芐基氯化銨、7.64kg環氧 氯丙烷依次加入到50L搪瓷反應釜中，封閉加料口后，開動攪拌。鄰二烯丙基雙酚A與環氧氯 丙烷的摩爾比為1:2.8。
[0056] (2)醚化:緩慢升溫至60°C，開始計時，70-80°C范圍內保溫反應5小時。
[0057] (3)加堿：降溫至45-50 °C，利用高位槽，滴加濃度為32 %的液堿9.12kg，控制滴加 速度，在1.5小時內滴加完畢。鄰二烯丙基雙酸A與液堿中氫氧化鈉的摩爾比為1:2.5。
[0058] (4)保溫:緩慢升溫至60°C，開始計時，65-70°C范圍內保溫反應10小時。
[0059] (5)回收環氧氯丙烷:先常壓蒸餾至118°C，然后啟動真空栗減壓蒸餾至125°C，至 再無餾分出來，將過量的未參與反應的環氧氯丙烷回收到餾分接收罐。
[0060] (6)加溶劑：加入甲苯11.0kg，攪拌溶解10分鐘，靜置，直至水相和有機相分層清 晰，分離出水相和雜質。
[0061 ] (7)水洗:開攪拌，加入6.0kg純凈水，同時升溫至70-80°C范圍內，停攪拌。靜置，直 至水相和有機相分層清楚，然后放出水相。經過3-5次水洗，直至水相pH值為中性，同時有機 相清澈。
[0062] (8)回收溶劑：先常壓蒸餾至118°C，然后啟動真空栗減壓蒸餾至125°C，至再無餾 分出來。
[0063] (9)放料：降溫至80-90°C范圍內時，趁熱過濾放料，得到產品鄰二烯丙基雙酚A二 縮水甘油醚，顏色為紅色透明液體。
[0064] (10)數據匯總：電子稱稱量并計算收率。
[0065] 實施例3
[0066] (1)投料:將10.0kg鄰二烯丙基雙酚A、180g催化劑三乙基芐基氯化銨、9.54kg環氧 氯丙烷依次加入到50L搪瓷反應釜中，封閉加料口后，開動攪拌。鄰二烯丙基雙酚A與環氧氯 丙烷的摩爾比為1:3.5。
[0067] (2)醚化:緩慢升溫至60°C，開始計時，60_80°C范圍內保溫反應6小時。
[0068] (3)加堿:降溫至45-50°C，利用高位槽，滴加濃度為32 %的液堿10.21kg，控制滴加 速度，在1.5小時內滴加完畢。鄰二烯丙基雙酸A與液堿中氫氧化鈉的摩爾比為1:2.8。
[0069] (4)保溫:緩慢升溫至60°C，開始計時，60-70°C范圍內保溫反應7小時。
[0070] (5)回收環氧氯丙烷:先常壓蒸餾至118°C，然后啟動真空栗減壓蒸餾至125°C，至 再無餾分出來，將過量的未參與反應的環氧氯丙烷回收到餾分接收罐。
[0071] (6)加溶劑：加入甲苯12.0kg，攪拌溶解10分鐘，靜置，直至水相和有機相分層清 晰，分離出水相和雜質。
[0072] (7)水洗:開攪拌，加入7kg純凈水，同時升溫至70-80°C范圍內，停攪拌。靜置，直至 水相和有機相分層清楚，然后放出水相。經過3-5次水洗，直至水相pH值為中性，同時有機相 清澈。
[0073] (8)回收溶劑：先常壓蒸餾至118°C，然后啟動真空栗減壓蒸餾至125°C，至再無餾 分出來。
[0074] (9)放料：降溫至80_90°C范圍內時，趁熱過濾放料，得到產品鄰二烯丙基雙酚A二 縮水甘油醚，顏色為紅色透明液體。
[0075] (10)數據匯總：電子稱稱量并計算收率。
[0076] 其中：
[0077]所用反應設備有:帶攪拌的50L搪瓷反應釜、高位槽、真空栗、冷凝器、餾分接收罐、 電子稱。冷凝器主要用于回收環氧氯丙烷和回收溶劑的工藝步驟。
[0078] 所使用的反應原料有：
[0079] 鄰二稀丙基雙酷A，結構式為 分子式C21H24O2，分子量308.42，含量> 90%，是本發明中制備新型改性樹脂的基本原料。本發明中使用的是含量90%的鄰二烯丙 基雙酚A。
[0080] 環氧氯丙烷，英文縮寫ECH，結構式為
_分子式C3H5CIO,分子量92.52，含量 99%，是一種有機化合物，主要用途是用于制備環氧樹脂，也是一種含氧物質的穩定劑和化 學中間體，環氧基及苯氧基樹脂之主要原料;制造甘油;熟化丙烯基橡膠;纖維素酯及醚之 溶劑;紙業之高濕強度樹脂。在本發明中，為了利于反應正向進行，使反應更充分，投料量是 過量的。反應后，將未反應的蒸餾出來，循環利用或處理。
[00811 液堿，即液態狀的氫氧化鈉，分子式NaOH，分子量40，濃度30-32%。在本發明工藝 中參與反應并提供堿性環境，所以在用量上，也是投入過量的液堿。本發明中使用的是氫氧 化鈉濃度為32 %的工業液堿。
[0082]工業甲苯，作為本發明反應中的主要溶劑。提供有機相，利于水洗分層。
[0083] 純凈水，用于水洗步驟。
[0084] 三乙基芐基氯化銨，結構式 屬于季銨鹽化合物，在空氣中極易受潮分解， ! ' 要隔絕空氣保存，主要用作烷基化反應催化劑和多相反應中的相轉移催化劑。在本發明中 起到相轉移催化劑作用。本發明中的催化劑還可采用其他季銨鹽類相轉移催化劑，例如四 丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨。
[0085] 改性前、后產品指標及對比匯總，詳見下表1:
[0086] 表 1
[0088]通過上述實施例的檢測結果說明，鄰二烯丙基雙酸A、環氧氯丙烷和液堿中氫氧化 鈉的投料摩爾比在1:2.8: 2.5為最佳，即實施例2中的投料比。實施例2反應收率較高，且獲 得的鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚環氧值較高。三個實施例中獲得的鄰二烯丙基雙酚A二 縮水甘油醚的環氧值均穩定在0.40左右，也證明了工藝的穩定性。改性后的樹脂兼具烯丙 基樹脂和環氧樹脂的優點，分子鏈具有較好的柔韌性。在50°C溫度下，具有良好的流動性， 便于操作使用。總氯值和揮發分也控制在較低水平，是改性樹脂中較成功案例之一。
[0089] 與改性前的鄰二烯丙基雙酚A相比，鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚在同溫度下， 粘度較小，流動性好，具有較好的可操作性。由于鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚具有優良 的粘接性能、機械性能、耐溶劑性和施工性能，因而被廣泛應用于涂料、膠粘劑和復合材料 基體等領域。
[0090] 經過與上述實施例平行的多組試驗和結果檢測，發現本發明技術方案得到的產品 指標和性能穩定，產品工藝穩定可操作，新型基體樹脂應具有廣闊的前景和未來。
【主權項】
1. 鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸，其特征是，該鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸為澄黃 色或紅色透明液體，該鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸的結構式為分子式C27冊204，分子量420。2. 權利要求1所述的鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸的制備工藝，其特征是，反應路線 如下·鄰二締丙基雙酪A與環氧氯丙烷，在催化劑的催化作用下，在滴加液堿條件下，反應生 成鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸。3. 根據權利要求2所述的鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸的制備工藝，其特征是，包括 W下工藝步驟： (1) 投料:將鄰二締丙基雙酪A、催化劑和環氧氯丙烷依次加入到50L搪瓷反應蓋中，封 閉加料口后，開動攬拌； (2) 酸化:緩慢升溫至60°C，開始計時，在60-80°C范圍內保溫反應4-6小時； (3) 加堿:保溫結束，降溫至45-50°C ;利用高位槽，滴加液堿，控制滴加速度，在0.5-1.5 小時內滴加完畢； (4) 保溫:緩慢升溫至60°C，開始計時，60-80°C范圍內保溫反應5-10小時； (5) 回收環氧氯丙烷:先常壓蒸饋至118°C，然后啟動真空累減壓蒸饋至125°C，直至再 無饋分出來，將過量的未參與反應的環氧氯丙烷回收到饋分接收罐； (6) 加溶劑:加入甲苯適量，攬拌溶解5-10分鐘，靜置，直至水相和有機相分層清晰，分 離出水相和雜質； (7) 水洗:開攬拌，加入純凈水，同時升溫至70-8(TC范圍內，停攬拌;靜置，直至水相和 有機相分層清楚，然后放出水相;經過3-5次水洗，直至水相pH值為中性，同時有機相清澈； (8) 回收溶劑:先常壓蒸饋至118°C，然后減壓至125°C，至再無饋分出來； (9) 放料：降溫至80-90°C范圍內時，趁熱過濾放料，得到產品鄰二締丙基雙酪A二縮水 甘油酸，顏色為澄黃色或紅色透明液體。4. 根據權利要求2或3所述的鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸的制備工藝，其特征是，所 述鄰二締丙基雙酪A，結構式呆分子式C21也4〇2，分子量308.42，含量> 90 %。5. 根據權利要求2或3所述的鄰二締丙基雙mA二縮水甘油離的制備工藝，其特征是，所述環氧氯丙焼結構式為 分子式C3陸CIO，分子量92.52，含量99% D ，6. 根據權利要求2或3所述的鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸的制備工藝，其特征是，所 述催化劑為Ξ乙基芐基氯化錠、四下基漠化錠、四下基氯化錠和Ξ辛基甲基氯化錠中的任 一種。7. 根據權利要求2或3所述的鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸的制備工藝，其特征是，所 述液堿為工業液堿，即液態狀的氨氧化鋼，分子式NaOH，分子量40，濃度30-32%。8. 根據權利要求3所述的鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸的制備工藝，其特征是，所述 鄰二締丙基雙酪A與環氧氯丙烷的摩爾比為1:(2.5-4);所述鄰二締丙基雙酪A與液堿中氨 氧化鋼的摩爾比為1:(2.3-3)。9. 根據權利要求8所述的鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸的制備工藝，其特征是，所述 鄰二締丙基雙酪A、環氧氯丙烷和液堿中氨氧化鋼的投料摩爾比為1:2.8:2.5。10. 權利要求1所述的鄰二締丙基雙酪A二縮水甘油酸，在涂料、膠粘劑和復合材料基體 方面的應用。
【文檔編號】C07D303/27GK105968070SQ201610334727
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】姜升林, 孫占權, 王華靜, 盧曉東, 闞昭東
【申請人】萊州市萊玉化工有限公司