本發(fā)明屬于硫脲合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硫脲的制備方法，尤其涉及一種綠色環(huán)保的硫脲的制備方法。

背景技術(shù)：

硫脲，又名硫代尿素，化學(xué)式為CH₄N₂S，是一種重要化工原料和有機化工中間體。

硫脲可用于生產(chǎn)磺胺咪唑、甲基硫氧嘧啶、蛋氨酸等藥物，是驅(qū)蛔靈和避孕藥的原料，合成抗甲狀腺機能抗進藥物、抗結(jié)核病藥物、靜脈注射麻醉藥物等；硫脲也可以作為高純分析試劑用于餓、鉍、銠、硒、鉛、碲、亞硝基鹽等的測定，也用作色譜分析試劑，測定鉍的絡(luò)合指示劑、掩蔽劑等；硫脲作為銻(V)的還原劑用于硫酸高鈰滴定法測定礦石中的銻可獲得滿意效果。硫脲還可以和銀離子生產(chǎn)穩(wěn)定的絡(luò)合物，因而常用于作為銀的浸取液，最后還可以提取回收銀。把硫脲基團引入到樹脂中可得到硫脲基螯合樹脂，對金屬離子油選擇螯合功能，可用于貴金屬的提取分離。硫脲與氯乙酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)白色異硫脲代乙酸，再經(jīng)與Ba(OH)₂反應(yīng)后用硫酸酸化得到巰基乙酸，可用于冷燙精和環(huán)氧樹脂雙酚A的催化劑，硫脲還可用于使硫酸紙顯示藍色、暗褐色調(diào)的還原劑和染色助劑。

在農(nóng)業(yè)上，硫脲還可用作殺菌劑、除銹劑、薯類發(fā)芽促進劑、家畜育肥劑以及抑制硝化肥料等。添加微量硫脲即可抑制土壤硝化，增加土壤的吸附性。用于氮肥，可提高植物吸肥率達30％～50％。

近些年來，隨著工農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥業(yè)的日益發(fā)展，硫脲及其衍生物的需求量不斷增大，而硫脲生產(chǎn)的老工藝存在能耗大、固體廢渣污染嚴(yán)重等問題，已成為限制硫脲應(yīng)用和發(fā)展的主要瓶頸。硫脲傳統(tǒng)合成工藝為石灰氮法，由于其原料石灰氮的生產(chǎn)行業(yè)是個高耗能、高污染、高排放的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，同時，石灰氮的原料電石生產(chǎn)行業(yè)也由于其高耗能、高污染、產(chǎn)能過剩等原因，國家頒布了一系列政策對電石行業(yè)進行清理整頓，嚴(yán)格控制行業(yè)準(zhǔn)入條件。國家對該行業(yè)的控制，造成石灰氮的價格日益升高。以石灰氮為原料生產(chǎn)硫脲的成本也不斷提高。而且隨著新型工業(yè)化的推進和國家資源綜合利用、環(huán)境保護政策法規(guī)的完善，電石深加工產(chǎn)品的粗放式生產(chǎn)將難以為繼，同時石灰氮法每生產(chǎn)1噸硫脲，伴隨產(chǎn)生2～3噸左右的固體廢渣，廢渣處理難度大，環(huán)境污染嚴(yán)重，所帶來的廢渣回收和環(huán)保問題，也是硫脲生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的難題之一。

因此，如何得到一種硫脲生產(chǎn)的新工藝，能夠具有較低的能耗和廢物排放，為硫脲生產(chǎn)工藝尋求新的出路，已經(jīng)成為領(lǐng)域內(nèi)具有前瞻性的生產(chǎn)企業(yè)和一線研究人員亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種綠色環(huán)保的硫脲的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單、無三廢排放，原料廉價易得；而且反應(yīng)條件溫和、催化劑可重復(fù)再生，是一種經(jīng)濟環(huán)保，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的制備方法。

本發(fā)明提供了一種硫脲的制備方法，包括以下步驟：

A)將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、堿和水進行反應(yīng)后，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

B)將上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫水步驟和后處理步驟后，得到硫脲。

優(yōu)選的，所述羥基二氨基碳正離子具有式I所示的結(jié)構(gòu)，

所述反應(yīng)產(chǎn)物具有式II所示的結(jié)構(gòu)，

優(yōu)選的，所述含有巰基的化合物包括硫醇、巰基乙醇、硫酚和硫化氫中的一種或多種；

所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述硫醇包括甲硫醇和/或乙二硫醇；

所述羥基二氨基碳正離子與含有巰基的化合物的摩爾比為1：(1.1～1.5)；

所述堿與所述羥基二氨基碳正離子的質(zhì)量比為(0.1～2)：1。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為30～60℃；所述反應(yīng)的時間為1～3小時；

所述后處理步驟包括分液和重結(jié)晶分離。

優(yōu)選的，所述羥基二氨基碳正離子由以下步驟制備得到：

1)在保護性氣體的條件下，在固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的作用下，液體尿素進行親核加成反應(yīng)，得到羥基二氨基碳正離子。

優(yōu)選的，所述親核加成反應(yīng)的壓力為0.1～20MPa；

所述親核加成反應(yīng)的溫度為80～140℃。

優(yōu)選的，所述固體酸性催化劑包括粘土催化劑、高嶺土催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石催化劑和分子篩催化劑中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述步驟B)具體為：將上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物與堿混合后，進行脫水反應(yīng)，再經(jīng)過后處理步驟后，得到硫脲；

所述脫水反應(yīng)的溫度為100～110℃；所述脫水反應(yīng)的時間為3～5小時；

所述脫水反應(yīng)的pH值為大于等于10。

優(yōu)選的，所述步驟B)具體為：

將上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物與硫化氫混合后，進行脫水反應(yīng)，再經(jīng)過后處理步驟后，得到硫脲；

所述脫水反應(yīng)的溫度為50～80℃；所述脫水反應(yīng)的時間為1～3小時；

所述脫水反應(yīng)的壓力為10～20MPa。

本發(fā)明提供了一種硫脲的制備方法，包括以下步驟，首先將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、堿和水進行反應(yīng)后，得到反應(yīng)產(chǎn)物；然后將上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫水步驟和后處理步驟后，得到硫脲。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對傳統(tǒng)的硫脲生產(chǎn)老工藝存在能耗大、固體廢渣污染嚴(yán)重等問題，從原材料和反應(yīng)路線等基礎(chǔ)步驟入手，將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、堿和水混合反應(yīng)，再經(jīng)過脫水和后處理后，最終生成硫脲，開辟了硫脲合成的新工藝，該方法反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟環(huán)保，基本無三廢，原料廉價易得，為硫脲的多方向合成提供了新思路，是一種經(jīng)濟環(huán)保，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的制備方法。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的硫脲，純度和收率高，純度為99％以上，收率能達到90％以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的硫脲的核磁氫譜圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或硫脲制備領(lǐng)域的常規(guī)純度。

本發(fā)明提供了一種硫脲的制備方法，包括以下步驟：

A)將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、堿和水進行反應(yīng)后，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

B)將上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫水步驟和后處理步驟后，得到硫脲。

本發(fā)明首先將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、堿和水進行反應(yīng)后，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

本發(fā)明對所述含有巰基的化合物沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含有巰基的化合物或生成硫脲的常規(guī)的含有巰基的化合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含有巰基的化合物優(yōu)選包括硫醇、巰基乙醇、硫酚和硫化氫中的一種或多種，更優(yōu)選為硫醇、巰基乙醇、硫酚或硫化氫，更優(yōu)選為硫醇或硫化氫，最優(yōu)選為甲硫醇。本發(fā)明對所述含有巰基的化合物的用量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述羥基二氨基碳正離子與含有巰基的化合物的摩爾比優(yōu)選為1：(1.1～1.5)，更優(yōu)選為1：(1.15～1.45)，最優(yōu)選為1：(1.2～1.4)。

本發(fā)明對所述堿沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的生成硫脲的常規(guī)的堿即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述堿優(yōu)選包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨水，最優(yōu)選為氫氧化鈉或氨水。本發(fā)明對所述堿的用量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述堿與所述羥基二氨基碳正離子質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1～2)：1，更優(yōu)選為(0.3～1.7)：1，最優(yōu)選為(0.5～1.5)：1，具體的可以為，反應(yīng)步驟A)的反應(yīng)體系中pH值優(yōu)選大于等于12，更優(yōu)選大于等于13，更優(yōu)選大于等于14。

本發(fā)明對所述反應(yīng)的具體條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)反應(yīng)條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為30～60℃，更優(yōu)選為35～55℃，更優(yōu)選為40～50℃，最優(yōu)選為45～50℃；所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為1～3小時，更優(yōu)選為1.3～2.7小時，最優(yōu)選為1.5～2.5小時。

本發(fā)明對所述反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，按照本發(fā)明上述步驟即可獲得本發(fā)明所述的反應(yīng)產(chǎn)物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選具有式II所示的結(jié)構(gòu)，

本發(fā)明對所述羥基二氨基碳正離子沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的羥基二氨基碳正離子或按照常規(guī)命名法則命名的化合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述羥基二氨基碳正離子優(yōu)選具有式I所示的結(jié)構(gòu)，

本發(fā)明對所述羥基二氨基碳正離子沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的來源或按照常規(guī)方法制備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高硫脲生產(chǎn)工藝的整體完整性和硫脲產(chǎn)品的性質(zhì)，優(yōu)化反應(yīng)路線，所述羥基二氨基碳正離子優(yōu)選由以下步驟制備得到：

1)在保護性氣體的條件下，在固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的作用下，液體尿素進行親核加成反應(yīng)，得到羥基二氨基碳正離子。

本發(fā)明對所述固體酸性催化劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)固體酸性催化劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述固體酸性催化劑優(yōu)選包括粘土催化劑、高嶺土催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石催化劑和分子篩催化劑中的一種或多種，更優(yōu)選為天然粘土、高嶺土、金屬氧化物、天然沸石或分子篩，最優(yōu)選為高嶺土或分子篩。本發(fā)明對所述酸性離子交換樹脂沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)酸性離子交換樹脂、陽離子交換樹脂或酸性陽離子交換樹脂即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂中，更優(yōu)選為固體酸性催化劑或酸性離子交換樹脂，最優(yōu)選為酸性離子交換樹脂。

本發(fā)明對所述固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述在固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的作用下，優(yōu)選為固體酸性催化劑層和/或酸性離子交換樹脂層，即所述液體尿素通過固體酸性催化劑層和/或酸性離子交換樹脂層，進行親核加成反應(yīng)，得到羥基二氨基碳正離子。

本發(fā)明對所述親核加成反應(yīng)的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的親核加成反應(yīng)的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述親核加成反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.1～20MPa，更優(yōu)選為5～18MPa，更優(yōu)選為10～15MPa，最優(yōu)選為10～12MPa。本發(fā)明所述親核加成反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80～140℃，更優(yōu)選為90～120℃，更優(yōu)選為100～110℃，最優(yōu)選為90～95℃。

本發(fā)明對所述保護性氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述保護性氣體優(yōu)選包括氮氣和/或惰性氣體，更優(yōu)選為氮氣或氬氣。

本發(fā)明上述步驟設(shè)計了一種利用尿素在固體催化劑參與下，經(jīng)親核加成反應(yīng)，再與含硫化合物在堿性條件下反應(yīng)，最終生成硫脲。本發(fā)明開辟了硫脲合成的新方法，該方法經(jīng)濟環(huán)保，無三廢，原料尿素廉價易得，催化劑可重復(fù)再生，為硫脲合成提供新思路。

本發(fā)明最后將上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫水步驟和后處理步驟后，得到硫脲。

本發(fā)明對所述脫水步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的脫水步驟，特別是硫脲制備工藝，常用的脫水步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述步驟B)具體優(yōu)選為兩種，一種具體為：

將上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物與堿混合后，進行脫水反應(yīng)，再經(jīng)過后處理步驟后，得到硫脲。

本發(fā)明對所述堿的選擇沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用堿即可，可以為強堿，也可以為弱堿，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述堿優(yōu)選為中強堿。本發(fā)明對所述堿的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述堿的加入量優(yōu)選以所述脫水反應(yīng)的pH值為依據(jù)，所述脫水反應(yīng)的pH值優(yōu)選為大于等于10，更優(yōu)選為10～12，最優(yōu)選為10.5～11.5。

本發(fā)明對所述脫水反應(yīng)的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的脫水反應(yīng)的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述脫水反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100～110℃，更優(yōu)選為102～108℃，更優(yōu)選為104～106℃，也可以為105～110℃。本發(fā)明所述脫水反應(yīng)的時間優(yōu)選為3～5小時，更優(yōu)選為3.3～4.7小時，最優(yōu)選為3.5～4.5小時。

另一種具體為：

將上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物與硫化氫混合后，進行脫水反應(yīng)，再經(jīng)過后處理步驟后，得到硫脲。

本發(fā)明對所述脫水反應(yīng)的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的脫水反應(yīng)的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述脫水反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50～80℃，更優(yōu)選為55～75℃，最優(yōu)選為60～70℃。本發(fā)明所述脫水反應(yīng)的時間優(yōu)選為1～3小時，更優(yōu)選為1.3～2.7小時，最優(yōu)選為1.5～2.5小時。本發(fā)明所述脫水反應(yīng)的壓力優(yōu)選為10～20MPa，更優(yōu)選為12～18MPa，最優(yōu)選為14～16MPa。

本發(fā)明對所述后處理步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述后處理步驟優(yōu)選包括分液和重結(jié)晶分離，更優(yōu)選為分液和重結(jié)晶分離。本發(fā)明對所述分液和重結(jié)晶分離的具體過程和參數(shù)條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分液和重結(jié)晶分離的具體過程和參數(shù)條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量控制以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明上述步驟提供了一套完整的工藝路線，為提高硫脲生產(chǎn)工藝的整體完整性和硫脲產(chǎn)品的性質(zhì)，優(yōu)化反應(yīng)路線，本發(fā)明上述步驟具體可以為：

首先將預(yù)熱后尿素液體，通過固定床上酸性離子交換樹脂層或酸性固體催化劑層等進行親核加成反應(yīng)。其中，酸性陽離子交換樹脂或固體酸性催化劑均以負(fù)載酸性催化劑為主。

然后得到尿素反應(yīng)后中間體，即羥基二氨基碳正離子，再立即向上述反應(yīng)體系中通入堿和含有巰基的化合物，如硫醇、巰基乙醇和乙二硫醇或硫酚溶液中，在保溫30℃～60℃反應(yīng)1～3小時后，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

最后將上述反應(yīng)產(chǎn)物進行脫水反應(yīng)和后處理，得到硫脲。

可以分為兩種，一種方法：滴加加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，升溫至100℃～110℃反應(yīng)3～5小時，后經(jīng)分液、重結(jié)晶分離就得到硫脲。另一種方法：向反應(yīng)體系中通入硫化氫氣體，給體系加壓至10～20Mpa，控溫在50℃～80℃，反應(yīng)1-3小時，后經(jīng)分液、重結(jié)晶分離就得到硫脲。

本發(fā)明上述反應(yīng)路線的反應(yīng)式優(yōu)選如式III所示：

本發(fā)明上述步驟提供了一種硫脲的生產(chǎn)工藝，本發(fā)明從原材料和反應(yīng)路線等基礎(chǔ)步驟入手，創(chuàng)造性的，以尿素為原料，利用尿素在固體催化劑參與下，經(jīng)親核加成反應(yīng)，得到反應(yīng)中間體，即羥基二氨基碳正離子，再在堿性條件下，與含有巰基的化合物反應(yīng)，最終生成硫脲。本發(fā)明開辟了硫脲合成的新方法，該方法反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟環(huán)保，無三廢，原料尿素廉價易得，催化劑可重復(fù)再生，為硫脲的多方向合成提供了新思路，是一種經(jīng)濟環(huán)保，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的制備方法。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的硫脲，純度和收率高，純度能達到99％以上，收率能達到90％以上。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種硫脲的制備方法進行說明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。

實施例1

首先先用氮氣吹掃設(shè)備5～10min，確保將反應(yīng)器內(nèi)的空氣排凈，然后向反應(yīng)器內(nèi)加入100g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應(yīng)器溫度在130℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以0.5g/min的速度滴加進料，其通過已填裝好酸性離子交換樹脂進行親核加成反應(yīng)。離子交換樹脂選用磷酸浸泡的酸性陽離子交換樹脂。

然后將反應(yīng)后中間體，立即通入到過量的甲硫醇溶液中，進行進一步反應(yīng)，保溫45℃，反應(yīng)2小時。

反應(yīng)保溫結(jié)束后，然后滴加加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，升溫至105℃～110℃反應(yīng)3～5小時。

反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分液、重結(jié)晶分離就得到硫脲。

參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例1制備的硫脲的核磁氫譜圖。由圖1可知，本發(fā)明制備得到的了硫脲產(chǎn)品，其中，硫脲上的氫均為活潑氫，3.3附近為水的峰。

對本發(fā)明實施例1制備的硫脲采用硫脲標(biāo)準(zhǔn)HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統(tǒng)計，產(chǎn)品收率為90％，含量為99.3％。

實施例2

首先先用氮氣吹掃設(shè)備5～10min，確保將反應(yīng)器內(nèi)的空氣排凈，然后向反應(yīng)器內(nèi)加入200.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應(yīng)器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以0.5g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性離子交換樹脂進行親核加成反應(yīng)。離子交換樹脂選用磷酸浸泡的酸性陽離子交換樹脂。

然后將反應(yīng)后中間體，立即通入到過量的甲硫醇溶液中，進行進一步反應(yīng)，保溫45℃，反應(yīng)2小時。

反應(yīng)保溫結(jié)束后，然后滴加加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，升溫至105℃～110℃反應(yīng)3～5小時。

反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分液、重結(jié)晶分離就得到硫脲。

對本發(fā)明實施例2制備的硫脲采用硫脲標(biāo)準(zhǔn)HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統(tǒng)計，產(chǎn)品收率為91％，含量為99.2％。

實施例3

首先先用氮氣吹掃設(shè)備5～10min，確保將反應(yīng)器內(nèi)的空氣排凈，然后向反應(yīng)器內(nèi)加入200.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應(yīng)器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以1.0g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應(yīng)。

然后將反應(yīng)后中間體，立即通入到過量的巰基乙醇溶液中，進行進一步反應(yīng)，保溫45℃，反應(yīng)2小時。

反應(yīng)保溫結(jié)束后，然后滴加加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，升溫至105℃～110℃反應(yīng)3～5小時。

反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分液、重結(jié)晶分離就得到硫脲。

對本發(fā)明實施例3制備的硫脲采用硫脲標(biāo)準(zhǔn)HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統(tǒng)計，產(chǎn)品收率為92％，含量為99.4％。

實施例4

首先先用氮氣吹掃設(shè)備5～10min，確保將反應(yīng)器內(nèi)的空氣排凈，然后向反應(yīng)器內(nèi)加入400.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應(yīng)器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以1.0g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應(yīng)。

然后將反應(yīng)后中間體，立即通入到過量的巰基乙醇溶液中，進行進一步反應(yīng)，保溫45℃，反應(yīng)3小時。

反應(yīng)保溫結(jié)束后，然后滴加加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，升溫至105℃～110℃反應(yīng)3～5小時。

反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分液、重結(jié)晶分離就得到硫脲。

對本發(fā)明實施例4制備的硫脲采用硫脲標(biāo)準(zhǔn)HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統(tǒng)計，產(chǎn)品收率為92％，含量為99.2％。

實施例5

首先先用氮氣吹掃設(shè)備5～10min，確保將反應(yīng)器內(nèi)的空氣排凈，然后向反應(yīng)器內(nèi)加入400.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應(yīng)器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以1.5g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應(yīng)。

然后將反應(yīng)后中間體，立即通入到過量的乙二硫醇溶液中，進行進一步反應(yīng)，保溫45℃，反應(yīng)3小時。

反應(yīng)保溫結(jié)束后，然后滴加加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，升溫至105℃～110℃反應(yīng)3～5小時。

反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分液、重結(jié)晶分離就得到硫脲。

對本發(fā)明實施例5制備的硫脲采用硫脲標(biāo)準(zhǔn)HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統(tǒng)計，產(chǎn)品收率為84％，含量為99.0％。

實施例6

首先先用氮氣吹掃設(shè)備5～10min，確保將反應(yīng)器內(nèi)的空氣排凈，然后向反應(yīng)器內(nèi)加入200.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應(yīng)器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以0.5g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應(yīng)。

然后將反應(yīng)后中間體，立即通入到過量的乙二硫醇溶液中，進行進一步反應(yīng)，保溫45℃，反應(yīng)3小時。

反應(yīng)保溫結(jié)束后，向反應(yīng)體系中通入足量的硫化氫氣體，給體系加壓至10Mpa，控溫在50℃～80℃，反應(yīng)1～3小時。

反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分液、重結(jié)晶分離就得到硫脲。

對本發(fā)明實施例6制備的硫脲采用硫脲標(biāo)準(zhǔn)HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統(tǒng)計，產(chǎn)品收率在82％，含量99.0％。

實施例7

首先先用氮氣吹掃設(shè)備5～10min，確保將反應(yīng)器內(nèi)的空氣排凈，然后向反應(yīng)器內(nèi)加入400.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應(yīng)器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以1.0g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應(yīng)。

然后將反應(yīng)后中間體，立即通入到過量的乙二硫醇溶液中，進行進一步反應(yīng)，保溫45℃，反應(yīng)3小時。

反應(yīng)保溫結(jié)束后，向反應(yīng)體系中通入足量的硫化氫氣體，給體系加壓至20Mpa，控溫在50℃～80℃，反應(yīng)1～3小時。

反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分液、重結(jié)晶分離就得到硫脲。

對本發(fā)明實施例7制備的硫脲采用硫脲標(biāo)準(zhǔn)HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統(tǒng)計，產(chǎn)品收率為85％，含量99.0％。

以上對本發(fā)明提供的一種硫脲的生產(chǎn)工藝進行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。