本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料領(lǐng)域，尤其涉及一種吖啶螺噻噸砜類(lèi)衍生物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)發(fā)光二極管(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)成為國(guó)內(nèi)外非常熱門(mén)的新興平板顯示器產(chǎn)品，這是因?yàn)镺LED顯示器具有自發(fā)光、廣視角(達(dá)175°以上)、短反應(yīng)時(shí)間、高發(fā)光效率、廣色域、低工作電壓(3～10V)、面板薄(可小于1mm)和可卷曲等特性。OLED被喻為21世紀(jì)的明星平面顯示產(chǎn)品。隨著技術(shù)越來(lái)越成熟，其今后有可能得到迅速發(fā)展，前途不可限量。OLED發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成OLED發(fā)光器件。作為電流器件，當(dāng)對(duì)OLED發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過(guò)電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料膜層中正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生OLED電致發(fā)光。當(dāng)前，OLED顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進(jìn)一步還將向電視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展，但是，和實(shí)際的產(chǎn)品應(yīng)用要求相比，OLED器件的發(fā)光效率，使用壽命等性能還需要進(jìn)一步提升。對(duì)于OLED發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高器件的發(fā)光效率，提高器件的使用壽命等。為了實(shí)現(xiàn)OLED器件的性能的不斷提升，不但需要從OLED器件結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要OLED光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能OLED的功能材料。應(yīng)用于OLED器件的OLED光電功能材料從用途上可劃分為兩大類(lèi)，即電荷注入傳輸材料和發(fā)光材料，進(jìn)一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。為了制作高性能的OLED發(fā)光器件，要求各種有機(jī)功能材料具備良好的光電特性，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子遷移率，高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等，作為發(fā)光層的主體材料要求材料具有良好雙極性，適當(dāng)?shù)腍OMO/LUMO能階等。構(gòu)成OLED器件的OLED光電功能材料膜層至少包括兩層以上結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的OLED器件結(jié)構(gòu)，則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說(shuō)應(yīng)用于OLED器件的光電功能材料至少包含空穴注入材料，空穴傳輸材料，發(fā)光材料，電子傳輸材料等，材料類(lèi)型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點(diǎn)。另外，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的OLED器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強(qiáng)的選擇性，相同的材料在不同結(jié)構(gòu)器件中的性能表現(xiàn)，也可能完全迥異。因此，針對(duì)當(dāng)前OLED器件的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求，以及OLED器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合，具有高性能的OLED功能材料或材料組合，才能實(shí)現(xiàn)器件的高效率、長(zhǎng)壽命和低電壓的綜合特性。就當(dāng)前OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開(kāi)發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料的開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。當(dāng)前OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，其主要突顯問(wèn)題為OLED器件的光電性能以及OLED器件的壽命欠佳。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種吖啶螺噻噸砜類(lèi)衍生物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種吖啶螺噻噸砜類(lèi)衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下：其中，Ar為苯基苯基、聯(lián)苯基、萘基或蒽基；所述R選自通式(2)或通式(3)：其中，X1為氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直鏈烷基取代的亞烷基、C1-10支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種，R1、R2為氫、通式(4)或通式(5)所示結(jié)構(gòu)，且R1、R2不同時(shí)為氫，其中a為X2、X3分別獨(dú)立選自為氧原子、硫原子C1-10直鏈烷基取代的亞烷基、C1-10支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種；通式(4)、通式(5)所示結(jié)構(gòu)通過(guò)CL1-CL2鍵、CL2-CL3鍵、CL3-CL4鍵、CL’1-CL’2鍵、CL’2-CL’3鍵或CL’3-CL’4鍵連接在通式(2)或通式(3)上。進(jìn)一步，所述a為且與CL4-CL5鍵或CL’4-CL’5鍵連接時(shí)，X1和X2的位置重疊，只保留其中一個(gè)；X3表示為氧原子、硫原子、C1-10直鏈烷基取代的亞烷基、C1-10支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種。進(jìn)一步，所述R部分結(jié)構(gòu)如下：一種吖啶螺噻噸砜類(lèi)衍生物的制備方法，包括以下步驟：將化合物Ⅰ與化合物Ⅱ發(fā)生取代反應(yīng)，得到產(chǎn)物Ⅰ，其反應(yīng)方程式如下；上反應(yīng)方程式的反應(yīng)過(guò)程如下：稱(chēng)取吖啶螺噻噸砜為核心的溴代化合物和RH，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基磷、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95-100℃，反應(yīng)10-24小時(shí)，冷卻、過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述吖啶螺噻噸砜為核心的溴化物(化合物Ⅰ)與RH(化合物Ⅱ)的摩爾比為1:(2.0-4.0)；Pd2(dba)3與吖啶螺噻噸砜為核心的溴化物的摩爾比為(0.006-0.02):1，三叔丁基磷與吖啶螺噻噸砜為核心的溴化物的摩爾比為(0.006-0.02):1，叔丁醇鈉與吖啶螺噻噸砜為核心的溴化物的摩爾比為(1.0-3.0):1；一種吖啶螺噻噸砜類(lèi)衍生物在有機(jī)電致發(fā)光材料中的應(yīng)用。一種有機(jī)電致發(fā)光器件，采用吖啶螺噻噸砜類(lèi)衍生物作為所述有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層材料。進(jìn)一步，所述有機(jī)電致發(fā)光器件為OLED器件。本發(fā)明合成的吖啶螺噻噸砜類(lèi)衍生物的部分結(jié)構(gòu)如下：本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明以吖啶螺噻噸砜為母體，連接芳香雜環(huán)基團(tuán)，破壞了分子對(duì)稱(chēng)性，從而破壞分子的結(jié)晶性，避免了分子間的聚集作用，具有好的成膜性。2、分子中多為剛性基團(tuán)，提高材料的熱穩(wěn)定性；具有良好的光電特性，合適的HOMO和LUMO能級(jí)，本發(fā)明化合物HOMO和LUMO能級(jí)電子云有效分離可實(shí)現(xiàn)較小的S1-T1態(tài)能隙，可有效提高高激子利用率和高熒光輻射效率，降低高電流密度下的效率滾降，降低器件電壓，改善器件在高電流密度下效率滾降問(wèn)題。3、本發(fā)明該類(lèi)材料可應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作，并且可以獲得良好的器件表現(xiàn)，所述化合物作為OLED發(fā)光器件的發(fā)光層材料使用時(shí)，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時(shí)，對(duì)于器件壽命提升非常明顯。本發(fā)明所述化合物在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明一種二氧吩惡噻類(lèi)衍生物OLED發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。附圖中，各標(biāo)號(hào)所代表的部件列表如下：1、透明基板層，2、ITO陽(yáng)極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸/電子阻擋層，5、發(fā)光層，6、空穴阻擋/電子傳輸層，7、電子注入層，8、陰極反射電極層。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1化合物C01取250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol10-(4-溴苯基)-吖啶螺噻噸砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.56％，收率57％。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C52H36N2O3S，理論值：768.92，測(cè)試值：769.21。實(shí)施例2化合物C02取250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol10-(3-溴苯基)-吖啶螺噻噸砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.326％，收率48％。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C52H36N2O3S，理論值：768.92，測(cè)試值：769.18。實(shí)施例3化合物C09取250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol10-(4-溴聯(lián)苯)-吖啶螺噻噸砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.6％，收率45％。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C58H40N2O3S，理論值：845.01，測(cè)試值：845.22。實(shí)施例4化合物C23取250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol10-(3-溴苯基)-吖啶螺噻噸砜，0.02mol化合物R2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.5％，收率56.6％。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C49H30N2O3S，理論值：726.84，測(cè)試值：726.99。實(shí)施例5化合物C35取250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol10-(4-溴萘-1-基)-吖啶螺噻噸砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.2％，收率53.6％。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C56H38N2O3S，理論值：818.98，測(cè)試值：819.16。實(shí)施例6化合物C42化合物C42的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于采用原料R3替換實(shí)施例1中的R1。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C47H30N2O3S，理論值：702.82，測(cè)試值：702.99。實(shí)施例7化合物C56取250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol10-(9-溴蒽基)-吖啶螺噻噸砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.2％，收率43.6％。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C55H34N2O3S，理論值：802.94，測(cè)試值：803.11。實(shí)施例8化合物C71取250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol10-(4-溴萘-1-基)吖啶螺噻噸砜，0.02mol化合物R4，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.46％，收率51.6％。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C53H32N2O3S，理論值：809.90，測(cè)試值：810.06。實(shí)施例9化合物C81化合物C81的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于采用原料R5替換實(shí)施例8中的R1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C43H27N3O2)：理論值：C,83.61；H,4.41；N,6.80；O,5.18測(cè)試值：C,83.78；H,4.43；N,6.65；O,5.14。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C51H32N2O3S，理論值：752.88，測(cè)試值：753.02。本專(zhuān)利的其它化合物，選取合適的溴代芳基吖啶螺噻噸砜和相應(yīng)的RH均可以通過(guò)上述反應(yīng)方法合成。本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層材料使用，對(duì)本發(fā)明化合物C02、化合物C81、現(xiàn)有材料CBP、BD1進(jìn)行熱性能、發(fā)光光譜、熒光量子效率以及循環(huán)伏安穩(wěn)定性的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1注：玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC，德國(guó)耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱儀)測(cè)定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度Td是在氮?dú)鈿夥罩惺е?％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁繛?0mL/min；λPL是樣品溶液熒光發(fā)射波長(zhǎng)，利用日本拓普康SR-3分光輻射度計(jì)測(cè)定；Φf是固體粉末熒光量子效率(利用美國(guó)海洋光學(xué)的Maya2000Pro光纖光譜儀，美國(guó)藍(lán)菲公司的C-701積分球和海洋光學(xué)LLS-LED光源組成的測(cè)試固體熒光量子效率測(cè)試系統(tǒng)，參照文獻(xiàn)Adv.Mater.1997，9，230-232的方法進(jìn)行測(cè)定)；循環(huán)伏安穩(wěn)定性是通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試材料的氧化還原特性來(lái)進(jìn)行鑒定；測(cè)試條件：測(cè)試樣品溶于體積比為2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶劑，濃度1mg/mL，電解液是0.1M的四氟硼酸四丁基銨或六氟磷酸四丁基銨的有機(jī)溶液。參比電極是Ag/Ag+電極，對(duì)電極為鈦板，工作電極為ITO電極，循環(huán)次數(shù)為20次。由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有合適的發(fā)光光譜，較高的Φf，適合作為發(fā)光層材料；同時(shí)，本發(fā)明化合物具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，較高的熱穩(wěn)定性，使得應(yīng)用本發(fā)明化合物的OLED器件效率和壽命得到提升。以下通過(guò)實(shí)施例10-18和比較例1詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層主體材料的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述實(shí)施例27-45、比較例1與實(shí)施例26相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對(duì)器件中的發(fā)光層主體材料做了變換。器件的結(jié)構(gòu)組成如表2所示；所得器件的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3所示。實(shí)施例10ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(厚度：10nm；材料：三氧化鉬MoO3)/空穴傳輸/電子阻擋層4(厚度：80nm；材料：TAPC)/發(fā)光層5(厚度：30nm；材料：化合物C01和GD19按照100:5的重量配比混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：40nm；材料：TPBI)/LiF/Al具體制備過(guò)程如下：對(duì)ITO陽(yáng)極層(膜厚為150nm)進(jìn)行洗滌，即依次進(jìn)行堿洗滌、純水洗滌、干燥后再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO表面的有機(jī)殘留物。在進(jìn)行了上述洗滌之后的ITO陽(yáng)極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬MoO3作為空穴注入層3使用，緊接著蒸鍍80nm厚度的TAPC作為空穴傳輸/電子阻擋層4。上述空穴傳輸/電子阻擋層材料蒸鍍結(jié)束后，制作OLED發(fā)光器件的發(fā)光層5，使用本發(fā)明的化合物C01作為主體材料，GD19作為摻雜材料，摻雜質(zhì)量比為5％，發(fā)光層膜厚為30nm。在上述發(fā)光層之后，繼續(xù)真空蒸鍍空穴阻擋/電子傳輸層材料TPBI，該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為空穴阻擋/電子傳輸層6。在空穴阻擋/電子傳輸層6上，通過(guò)真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(LiF)層，此層為電子注入層7。在電子注入層7上，通過(guò)真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(Al)層，此層為陰極反射電極層8使用。如上所述地完成OLED發(fā)光器件后，用公知的驅(qū)動(dòng)電路將陽(yáng)極和陰極連接起來(lái)，測(cè)量器件的電流效率，發(fā)光光譜以及器件的壽命。器件的結(jié)構(gòu)組成如表2所示；所得器件的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3所示。表2表3器件代號(hào)電流效率色彩LT95壽命實(shí)施例101.9綠光3.6實(shí)施例111.7綠光3.8實(shí)施例121.9綠光4.5實(shí)施例132.2綠光4.8實(shí)施例141.8綠光3.7實(shí)施例151.7綠光2.9實(shí)施例161.8綠光3.9實(shí)施例171.6綠光3.8實(shí)施例181.9綠光4.3比較例11.0綠光1.0注：器件測(cè)試性能以比較例1作為參照，比較例1器件各項(xiàng)性能指標(biāo)設(shè)為1.0。比較例1的電流效率為6.5cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐標(biāo)為(0.32,0.61)；5000亮度下LT95壽命衰減為3.8Hr。以下通過(guò)實(shí)施例19-24說(shuō)明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層摻雜材料的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述實(shí)施例19-24與實(shí)施例10相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對(duì)器件中的發(fā)光層5的主體材料變換為CBP，摻雜材料為本發(fā)明的化合物。作為對(duì)比，比較例2所述發(fā)光器件中主體材料同樣采用CBP，摻雜材料使用BD1。器件的結(jié)構(gòu)組成如表4所示；所得器件的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5所示。表4表5器件代號(hào)電流效率色彩LT95壽命實(shí)施例191.3藍(lán)光7.6實(shí)施例201.2藍(lán)光6.0實(shí)施例211.4藍(lán)光6.5實(shí)施例221.5藍(lán)光5.5實(shí)施例231.3藍(lán)光6.5實(shí)施例241.4藍(lán)光8.1比較例21.0藍(lán)光1.0注：器件測(cè)試性能以比較例2作為參照，比較例2器件各項(xiàng)性能指標(biāo)設(shè)為1.0。比較例2的電流效率為10.8cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐標(biāo)為(0.14,0.32)；1500亮度下LT95壽命衰減為2.2Hr。表3和表5的結(jié)果可以看出本發(fā)明所述化合物可應(yīng)用與OLED發(fā)光器件制作，并且與比較例相比，無(wú)論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件高電流密度下的效率滾降獲得改善。本發(fā)明所述具有TADF特性材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3