本發明涉及有機化學技術領域，具體涉及溴化鹽為溴源，過氧硫酸無機鹽為氧化參與的無金屬法制備鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法。

背景技術：

鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物是一種非常重要的氧雜有機合成中間體，可以用來合成一些具有廣譜生物活性的氧雜環化合物，如以下文獻所述：(a)synthesis ofinfluenza virus type B inhibitor,Malpani,Y.；Achary,R.；Kim,S.Y.；Jeong,H.C.；Kim,P.；Kim,M.；Lee,C.-Y.；Kim,J.N.；Jung,Y.-S.Eur.J.Med.Chem.,2013,62,534；(b)synthesis of optically active isochromans,Zhu,T.-Z.；Chen,J.-P.；Xu,M.-H.Chem.Eur.J.2013,19,865.etc。

然而，關于它的一些合成方法學研究非常的少。傳統的方法主要選用2-(2-硝基-2芳基乙酮)苯甲酸酯為原料，在過量液溴作用下，以醋酸為溶劑合成得到，如以下文獻所述：Zalukajevs,L.；Vnenkovskaya,D.G.,Zhurnal Obshchei Khimii,1964,34,838。近年來，有一些化學工作者選用2-炔基苯甲酸酯為原料，借助于金屬催化劑與酯基的配位作用，以1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二環2.2.2辛烷雙(四氟硼酸鹽)(Selectfluor)為氧化劑，實現炔基的二羰基化，合成鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物，如下列文獻所述：(a)gold-catalyzed synthesis of benzil-o-carboxylate:Liu,Y.；Chen,X.；Zhang,J.；Xu,Z.Synlett 2013,24,1371；(b)copper-catalyzed synthesis of benzil-o-carboxylate：Zhang,W.；Zhang,J.；Liu,Y.；Xu,Z.,Synlett 2013,24,2709；(c)patents,see:Liu,Y.；Zhang,W.；Zhang,J.；Xu,Z.中國專利，2013，CN 103304393。這種反應雖然可以合成得到目標產物鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。但是，該反應必須使用金屬如金、銅等為金屬催化劑。而且，使用1-氟-4-甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷四氟硼酸鹽(Selectfluor)這種氟化試劑為氧化劑，原子利用率低，且Selectfluor離去氟之后的副產物也給反應后處理過程帶來了很多的不便。

技術實現要素：

為解決現有技術存在的缺陷，本發明旨在提供一種無金屬參與，反應過程高效、綠色，避免了金屬催化劑和Selectfluor的使用，并且以溴化鹽和過氧無機鹽氧化劑反應現場產生的 次溴酸為親電溴源，鄰位酯基參與的芳炔基溴水化反應及現場水解反應制備鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

無金屬參與法制備鄰-二羰基芳甲酸酯系列化合物的方法，所述方法包括以鄰炔基苯甲酸酯為反應底物，加入溴化鹽為溴源和過硫酸無機鹽為氧化劑，于溶劑中，溫度為60-80℃，反應6-12小時后，加入硅膠繼續攪拌0.5-1小時，然后經過濾、萃取、干燥、柱層析之后得到產物。

本發明還具有以下附加技術特征：

優選的，所述鄰炔基苯甲酸酯為2-苯乙炔基苯甲酸甲酯、2-苯乙炔基-3-吡啶甲酸甲酯、2-苯乙炔基環己烯甲酸甲酯、2-(2-噻吩)乙炔基苯甲酸甲酯、2-正己炔基苯甲酸甲酯和2-苯乙炔基苯甲酸芐酯。

具體的，本發明以鄰炔基苯甲酸酯為原料通過無金屬參與過氧單磺酸鉀氧化法高效地實現了炔烴的溴水化及水解反應制備鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。

具體的，上述的無金屬參與法中炔烴的溴水化反應需要芳烴中炔基鄰位基團的參與。

優選的，所述溶劑為體積分數為50％的1,4-二氧六環水溶液、體積分數為50％的1，2-二氯乙烷水溶液和體積分數為50％的乙腈水溶液。

優選的，所述溶劑的重量份為使鄰炔基苯甲酸酯的濃度為0.1M。

優選的，所述溴源為溴化鉀、溴化鋅和溴化四正丁基銨(TBAB)中一種或者任幾種。

優選的，所述氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧單磺酸鉀(Oxone)中的任一種或任幾種。

優選的，所述反應包括使用磁力攪拌器進行攪拌。

優選的，所述方法包括以下步驟：空氣氛圍中，采用1.0重量份的鄰炔基苯甲酸酯為反應底物，加入2.0-2.5重量份的溴源和2.0-2.5重量份的氧化劑，加入溶劑，在溫度為60-80℃條件下，反應6-12小時后，加入硅膠繼續攪拌0.5-1小時，反應結束后將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去溶劑，快速柱層析得到鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。

優選的，所述方法包括以下步驟：空氣氛圍中，采用1.0重量份的鄰炔基苯甲酸酯為反應底物，加入2.0重量份的溴源和2.0重量份的氧化劑，加入溶劑，在溫度為60-80℃條件下，反應6-12小時后，加入硅膠繼續攪拌0.5-1小時，反應結束后將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去溶劑，快速柱層析得到鄰-二羰基芳

基甲酸酯系列化合物。

優選的，所述方法包括以下步驟：空氣氛圍中，采用1.0重量份的鄰炔基苯甲酸酯為反應底物，加入2.0重量份的溴化四正丁基銨為溴源和2.0重量份的過氧單磺酸鉀為氧化劑，加入50％的1，2-二氯乙烷水溶液，使鄰炔基苯甲酸酯的濃度為0.1M。在溫度為60-80℃條件下，反應6-12小時后，加入硅膠繼續攪拌0.5-1小時，反應過程中用TLC監測至完全反應，反應結束后將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾旋干溶劑，快速柱層析得到鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。

優選的，反應溫度為80℃，反應時間為8小時。

具體的，所述柱層析采用300目硅膠。

優選的，所述快速為在蒸餾除去溶劑之后60分鐘之內。

具體的，鄰-二羰基芳基甲酸酯的芳基可以為：吸電子取代的芳基、供電子取代的芳基、雜環的芳基和環烯基。

本發明的示例反應方程式如下：

其中R¹為烷氧基、芐氧基、烷基和氫等基團；

其中R²為芳基、多環芳基、雜環芳基、烷基等基團；

其中X為碳原子和氮原子。

舉例說明本發明的原理，無金屬參與過氧單磺酸鉀法制備鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法，方法步驟為：2-炔基苯甲酸酯作為反應底物，溴化四正丁基銨為溴源，過氧單磺酸鉀為氧化劑，在1,2-二氯乙烷和水的混合溶劑中，反應溫度為60-80℃，發生酯基參與的炔烴的6-內型溴環化反應及異香豆素中間體的二溴水化反應，反應時間為6-12小時。產生的二溴水化產物被硅膠現場水解成聯苯酰化合物。以良好以上的總收率制得鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。

在本發明中，無金屬參與過氧單磺酸鉀法制備鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法，產物中兩個羰基中的氧原子來源不同。其中一個羰基氧原子來源二溴化合物的水解；而另一個羰基氧原子來自鄰位酯基中羰基氧原子。由此可知，無金屬參與的過氧單磺酸鉀法制備鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法中鄰位酯基參與形成的異香豆素正離子是十分重要的中 間體，這種異香豆素正離子發生二溴水化反應，然后再次水解得到了目標產物鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。

該方法使用的原料廉價簡單易得，使用有機溶劑及水的混合溶劑，體現出良好的反應過程綠色化。同時，反應操作簡便，后處理過程簡單，產物無需經過柱層析分離提純，產物收率高，化學選擇性優秀，所得的產物在有機合成中是一類非常有用的合成子，可以利用縮合反應進一步衍生化，得到含不同骨架的化和物。

本發明的有益效果為：

1)本發明的無金屬參與的過氧單磺酸鉀法制備鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法避免了金屬催化劑和含氟的氧化劑的使用，大大地降低了反應成本；

2)本發明的無金屬參與的過氧單磺酸鉀法制備鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法使用1,2-二氯乙烷和水的混合溶劑，反應后處理簡單。反應結束經過過濾、萃取后，目標產物在有機相中，其他無機副產物在水相中，可適用于較大規模的制備；

3)本發明方法反應高效，條件溫和，底物適用性廣、操作簡便、成本較低、副產物少、產品純度高，便于分離提純；

4)本發明的方法制得的產物分子中聯苯酰化合物是一類重要的有機合成子，因此所得的產物具有可觀的應用前景。目標產物通過簡單的縮合反應可以轉化成其他的有機化合物。

本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。

附圖說明

圖1：化合物2a的氫譜。

圖2：化合物2a的碳譜。

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。

實施例1

空氣氛圍中，采用1.0重量份的鄰苯乙炔基苯甲酸酯為反應底物，加入2.0重量份的溴化四正丁基銨為溴源和2.0重量份的過氧單磺酸鉀為氧化劑，加入體積分數為50％的1，2-二氯乙烷水溶液，使鄰苯乙炔基苯甲酸酯的濃度為0.1M。在溫度為60℃條件下，反應6小時后，加入10重量份的硅膠繼續攪拌0.5小時，反應過程中用TLC監測至完全反應。反應結束后，將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去有機溶劑后快速柱層析得到純凈的產品鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物2a。分離產率：80％；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.27–8.17(m,2H),8.01(d,J＝7.8Hz,1H),7.75–7.60(m,4H),7.54(t,J＝7.7Hz,2H),3.66(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ193.61,188.97,166.84,138.70,133.88,133.04,132.96,131.59,130.77,130.06,129.68,129.51,128.43,52.70.

實施例2

空氣氛圍中，采用1.0重量份的2-苯乙炔基-3-吡啶甲酸乙酯為反應底物，加入2.0重量份的溴化鉀為溴源和2.0重量份的過氧單磺酸鉀為氧化劑，加入體積分數為50％的1，2-二氯乙烷水溶液，2-苯乙炔基-3-吡啶甲酸乙酯的濃度為0.1M。在溫度為70℃條件下，反應8小時后，加入10重量份的硅膠繼續攪拌0.6小時，反應過程中用TLC監測至完全反應。反應結束后，將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去有機溶劑后快速柱層析得到純凈的產品鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物2b。分離產率：75％；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.78(dd,J＝4.4,1.2Hz,1H),8.13(dd,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.76(d,J＝8.1Hz,2H),7.44–7.33(m,2H),7.28–7.21(m,2H),4.23(q,J＝7.1Hz,2H),1.30–1.22(t,J＝7.1Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ185.28,165.19,155.88,150.90,139.55,132.51,132.02,130.59,127.88,124.71,124.23,62.25,13.96.

HRMS(ESI)calcd for C₁₆H₁₄NO₄⁺:284.0917(M+H⁺),found:284.0921

實施例2主要考察了芳雜環酯和不同溴源對本反應的適用性。實施例結果表明鄰苯乙炔基芳雜環酯底物同樣適用于此反應得到相應的鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物，而且，溴化鉀也是很好的溴源。此類例子也彌補了前人專利所述的金屬催化方法中(reported patent,see:Liu,Y.；Zhang,W.；Zhang,J.；Xu,Z.中國專利，2013，CN 103304393)不能適用于2-炔基芳雜環甲酸酯類型底物的不足。

實施例3

空氣氛圍中，采用1.0重量份的2-苯乙炔基-環己烯甲酸乙酯反應底物，加入2.5重量份的溴化四正丁基銨為溴源和2.5重量份的過氧單磺酸鉀為氧化劑，加入體積分數為50％的1，2-二氯乙烷水溶液，2-苯乙炔基-環己烯甲酸乙酯的濃度為0.1M。在溫度為80℃條件下，反應9小時后，加入10重量份的硅膠繼續攪拌1小時，反應過程中用TLC監測至完全反應。反應結束后，將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去有機溶劑后快速柱層析得到純凈的產品鄰-二羰基-芳基甲酸酯系列化合物2c。分離產率：76％；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.16(dd,J＝8.2,1.0Hz,2H),7.60(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),4.02(q,J＝7.2Hz,2H),2.51–2.36(m,4H),1.80–1.71(m,4H),1.14(t,J＝7.1Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ195.60,188.79,167.34,149.44,133.66,132.97,131.21,130.81,128.27,61.40,28.74,24.58,21.40,21.26,14.00.

HRMS(ESI)calcd for C₁₇H₁₉O₄⁺:287.1278(M+H⁺),found:287.1287

實施例3主要考察了烷基取代的2-苯乙炔基烯基甲酸酯和溴源及氧化劑的重量份對在此反應中的影響。實施例結果表明甲烷基取代的2-苯乙炔基烯基甲酸酯可以很好的制得相應的鄰-二羰基芳基甲酸酯。此類例子也彌補了前人專利所述的金屬催化方法中(reported patent, see:Liu,Y.；Zhang,W.；Zhang,J.；Xu,Z.中國專利，2013，CN 103304393)不能適用于烷基取代的2-苯乙炔基烯基甲酸酯類型底物的不足。

實施例4

空氣氛圍中，采用1.0重量份的2-(2-噻吩)乙炔基-苯甲酸甲酯反應底物，加入2.0重量份的溴化鋅為溴源和2.0重量份的過氧單磺酸鉀為氧化劑，加入體積分數為50％的1，2-二氯乙烷水溶液，2-(2-噻吩)乙炔基-苯甲酸甲酯的濃度為0.1M。在溫度為80℃條件下，反應10小時后，加入10重量份的硅膠繼續攪拌1小時，反應過程中用TLC監測至完全反應。反應結束后，將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去有機溶劑后快速柱層析得到純凈的產品鄰-二羰基-芳基甲酸酯系列化合物2d。分離產率：82％；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.26(d,J＝3.0Hz,1H),8.02(d,J＝7.8Hz,1H),7.81(d,J＝4.1Hz,1H),7.74–7.58(m,3H),7.30–7.21(m,1H),3.70(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ193.30,180.35,166.60,138.48,138.12,136.76,136.33,133.00,131.36,129.66,129.55,129.38,128.47,52.63.

HRMS(ESI)calcd for C₁₄H₁₁O₄S⁺:275.0373(M+H⁺),found:275.0374

實施例4主要考察了2-雜環乙炔基苯甲酸甲酯和溴化鋅作為溴源在此反應中的兼容性。實施例結果表明含雜環乙炔基底物同樣適用于此反應，得到了鄰-噻吩二羰基苯甲酸甲酯。此類例子也彌補了前人專利所述的金屬催化方法中(reported patent,see:Liu,Y.；Zhang,W.；Zhang,J.；Xu,Z.中國專利，2013，CN 103304393)不能適用于烷基取代的2-芳雜環乙炔基苯甲酸酯類型底物的不足。

實施例5

空氣氛圍中，采用1.0重量份的2-正己炔基-苯甲酸甲酯反應底物，加入2.0重量份的溴化四正丁基銨為溴源和2.0重量份的過氧單磺酸鉀為氧化劑，加入體積分數為50％的1，2-二氯乙烷水溶液，2-正己炔基-苯甲酸甲酯的濃度為0.1M。在溫度為80℃條件下，反應12小時后，加入10重量份的硅膠繼續攪拌0.5時，反應過程中用TLC監測至完全反應。反應結束后，將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去有機溶劑后快速柱層析得到純凈的產品鄰-二羰基-芳基甲酸酯系列化合物2e。分離產率：65％；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.98(dd,J＝7.7,0.6Hz,1H),8.02–7.94(m,1H),7.70–7.62(m,1H),7.49(dd,J＝7.5,0.8Hz,1H),3.86(s,3H),3.01(t,J＝7.4Hz,2H),1.69–1.58(m,2H),1.47–1.36(m,2H),0.96(t,J＝7.3Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.18,194.08,167.07,138.74,133.12,131.01,129.39,129.29,128.91,52.77,36.09,24.99,22.25,13.87.

HRMS(ESI)calcd for C₁₄H₁₇O₄⁺:249.1121(M+H⁺),found:249.1126

實施例5旨在說明2-烷基乙炔芳甲酸酯底物在此反應中兼容性，此實驗表明：2-烷基乙炔芳甲酸酯底物可以在此反應中兼容，得到鄰-二羰基-芳基甲酸酯系列化合物。此類例子也彌補了前人專利所述的金屬催化方法中(reported patent,see:Liu,Y.；Zhang,W.；Zhang,J.；Xu,Z.中國專利，2013，CN 103304393)不能適用于烷基取代的2-烷基乙炔芳甲酸酯底物類型底物的不足。

實施例6

空氣氛圍中，采用1.0重量份的2-苯乙炔基-苯甲酸芐酯反應底物，加入2.0重量份的溴 化四正丁基銨為溴源和2.0重量份的過氧磺酸銨為氧化劑，加入體積分數為50％的1，2-二氯乙烷水溶液，2-苯乙炔基-苯甲酸芐酯的濃度為0.1M。在溫度為80℃條件下，反應12小時后，加入10重量份的硅膠繼續攪拌0.5小時，反應過程中用TLC監測至完全反應。反應結束后，將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去有機溶劑后快速柱層析得到純凈的產品鄰-二羰基-芳基甲酸酯系列化合物2f。分離產率：85％；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.19(dd,J＝8.4,1.3Hz,2H),8.07–7.97(m,1H),7.74–7.68(m,2H),7.68–7.57(m,2H),7.57–7.48(m,2H),7.35–7.30(m,3H),7.30–7.27(m,2H),5.15(s,2H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ193.69,189.03,166.46,139.03,135.06,133.80,133.09,133.07,131.52,130.82,130.05,129.66,129.62,128.55,128.41,128.36,128.25,67.55.

HRMS(ESI)calcd for C₂₂H₁₇O₄⁺:345.1121(M+H⁺),found:345.1128

實施例6旨在說明不同的2-炔基芳甲酸酯底物和過硫酸銨為氧化劑在此反應中兼容性，此實驗表明：2-苯乙炔基苯甲酸芐酯底物可以在此反應中兼容，得到鄰-二羰基-芳基甲酸酯系列化合物。

實施例7

空氣氛圍中，采用1.0重量份的鄰-對甲氧基苯乙炔基苯甲酸酯為反應底物，加入2.0重量份的溴化四正丁基銨為溴源和2.0重量份的過氧單磺酸鉀為氧化劑，加入體積分數為50％的乙腈水溶液，鄰-對甲氧基苯乙炔基苯甲酸酯的濃度為0.1M。在溫度為80℃條件下，反應12小時后，加入10重量份的硅膠繼續攪拌0.5小時，反應過程中用TLC監測至完全反應。反應結束后，將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去有機溶劑后，快速柱層析得到純凈的產品鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物2g。分離產率：73％；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.29–8.12(m,2H),7.99(d,J＝7.8Hz,1H),7.73–7.64(m,2H),7.65–7.57(m,1H),7.06–6.88(m,2H),3.91(s,3H),3.66(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ194.05,187.69,166.82,164.23,138.85,133.19,132.87,131.45,130.02,129.60,125.93,113.82,55.52,52.62.

實施例7旨在說明2-炔基芳甲酸酯底物在不同溶劑的反應情況，此實驗表明：2-苯乙炔基苯甲酸甲酯底物可以在體積分數為50％的乙腈水溶液中兼容，得到鄰-二羰基芳甲酸酯系列化合物。

實施例8

空氣氛圍中，采用1.0重量份的鄰苯乙炔基-5-甲基苯甲酸酯為反應底物，加入2.0重量份的溴化鉀為溴源和2.0重量份的過氧單磺酸鉀為氧化劑，加入體積分數為50％的1,4-二氧六環水溶液，鄰苯乙炔基-5-甲基苯甲酸酯的濃度為0.1M。在溫度為80℃條件下，反應12小時后，加入10重量份的硅膠繼續攪拌0.5小時，反應過程中用TLC監測至完全反應。反應結束后，將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去有機溶劑后，快速柱層析得到純凈的產品鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物2h。分離產率：80％；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.23–8.10(m,2H),7.80(s,1H),7.66–7.57(m,2H),7.55–7.40(m,3H),3.63(s,3H),2.47(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ193.68,189.51,167.19,142.83,135.48,134.00,133.65,133.21,130.85,130.38,130.32,130.03,128.59,52.75,21.60.

HRMS(ESI)calcd for C₁₇H₁₅O₄⁺:283.0965(M+H⁺),found:283.0973

實施例8旨在說明2-炔基芳甲酸酯底物在不同溴源中的反應情況，此實驗表明：2-苯乙炔基苯甲酸甲酯底物可以以溴化鉀為溴源，得到鄰-二羰基芳甲酸酯系列化合物。

實施例9

空氣氛圍中，采用1.0重量份的鄰苯乙炔基-5-溴苯甲酸酯為反應底物，加入2.0重量份的溴化四正丁基銨為溴源和2.0重量份的過硫酸鉀為氧化劑，加入體積分數為50％的乙腈水溶液，鄰苯乙炔基-5-溴苯甲酸酯的濃度為0.1M。在溫度為80℃條件下，反應12小時后，加入10重量份的硅膠繼續攪拌0.5小時，反應過程中用TLC監測至完全反應。反應結束后，將反應液過濾，濾液用乙醚萃取，有機相用無水Na₂SO₄干燥，再次過濾后濾液蒸餾除去有機溶劑后，快速柱層析得到純凈的產品鄰-二羰基芳基甲酸酯系列化合物2i。分離產率：78％；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.25–8.06(m,3H),7.89–7.80(m,1H),7.72–7.60(m,1H),7.58–7.49(m,3H),3.68(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ192.57,188.68,165.63,137.35,136.04,134.05,132.73,132.68,131.55,131.13,130.76,128.47,126.17,53.01.

HRMS(ESI)calcd for C₁₆H₁₂BrO₄⁺:346.9913(M+H⁺),found:346.9914

實施例9旨在說明2-炔基芳甲酸酯底物在不同無機鹽氧化劑的反應情況，此實驗表明：2-苯乙炔基苯甲酸甲酯底物可以過硫酸鉀中反應良好，得到鄰-二羰基芳甲酸酯系列化合物。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例進行接合和組合。

盡管已經示出和描述了本發明的實施例，本領域的普通技術人員可以理解：在不脫離本發明的原理和宗旨的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由權利要求及其等同物限定。