技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
水凝膠是一種能在水中發(fā)生溶脹，但又不溶于水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它是由親水性的聚合物通過(guò)氫鍵、范德華力、化學(xué)鍵或物理纏結(jié)作用構(gòu)成的。水凝膠可以吸附大量的水并且吸水后較柔軟，但仍具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和滲透性，因而兼具有固體和液體的雙重性質(zhì)。能對(duì)外部環(huán)境變化來(lái)改變自身形態(tài)的水凝膠，具有吸附、解吸附、透過(guò)和輸送物質(zhì)的特性，因此在藥物控釋、組織工程和生物傳感器等方面具有廣闊的發(fā)展前景。
氧化石墨烯（GO）是由氧化石墨剝離而成的單層氧化石墨，它的每一層由未被氧化的芳香環(huán)和有極性基團(tuán)（-OH、-CH(O)CH-、-COOH、C=O等）連接著的脂肪環(huán)所組成。在一定的外部條件下，層與層之間分離，得到氧化石墨烯薄片。片狀的氧化石墨烯具有較大的比表面積和力學(xué)性能，表面上連接的大量親水性基團(tuán)可以使得其在水中均勻分散，形成懸浮液；這些官能團(tuán)還可與聚合物分子等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而賦予聚合物基體一些特殊的性能，擴(kuò)大其應(yīng)用。
自從20世紀(jì)80年代以來(lái)，超聲化學(xué)在高分子材料中的應(yīng)用引起了廣泛重視，主要的應(yīng)用體現(xiàn)在聚合物的合成和降解反應(yīng)中。自由基聚合是目前聲化學(xué)聚合研究最多的聚合反應(yīng)，其主要的聲化學(xué)作用有兩種：一是超聲波會(huì)使溶液產(chǎn)生空化現(xiàn)象，空化作用打碎溶劑或單體形成自由基，進(jìn)而由自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。空化泡破裂時(shí)產(chǎn)生的壓力、溫度越大，越易產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，因此提高反應(yīng)溫度和超聲功率可以加快反應(yīng)速度。二是超聲波存在“二級(jí)效應(yīng)”，即伴隨著微泡的形成與破裂，溶液體系被高速攪動(dòng)，可以使原本不相溶的油相與水相高度乳化，通常情況超聲功率越大，乳化效果越明顯。
經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，專利201510121541.4公開了一種利用高能射線輻照由氧化石墨烯分散液與水溶性醇均勻混合得到的氧化石墨烯混合液以制得石墨烯水凝膠的方法；專利201410563543.4公開了一種以氧化石墨烯為前驅(qū)體，摻雜植酸并經(jīng)水熱法制得抗壓型石墨烯水凝膠的方法，而利用超聲輻照來(lái)制備石墨烯水凝膠的研究并未見報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法，包括以下步驟：
（1）在超聲輔助作用下，將1重量份氧化石墨烯均勻分散在盛有100重量份去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入0.1-1.5重量份冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入0.1-3重量份聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D醋酸溶液；
其中所述氧化石墨烯是采用改進(jìn)的Hummers法合成的；
（2）向所述制得的聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D醋酸溶液中按比例依次加入一定量的丙烯酰胺單體及活性劑，攪拌均勻后，在一定的超聲強(qiáng)度下，通惰性氣體，超聲10-60 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，于50-60 ℃水浴下反應(yīng)4-10 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:5-1:10；活性劑的質(zhì)量為所述丙烯酰胺質(zhì)量的0.1-0.5%；一定的超聲強(qiáng)度為20-200 kHz，超聲時(shí)間為20-50 min；水浴溫度為55 ℃。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中一定的超聲強(qiáng)度為60-180 kHz。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中一定的超聲強(qiáng)度為100-150 kHz。
其中超聲強(qiáng)度太低難以引發(fā)聚合，超聲強(qiáng)度太高則生成的聚合物分子量太低。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中超聲時(shí)間為30-40 min。
優(yōu)選的，所述聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:6-1:8。
優(yōu)選的，所述的活性劑為一硫化四甲基秋蘭姆或二硫化四甲基秋蘭姆中的一種或兩種。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N或兩種。
所述步驟（1）中氧化石墨烯是采用改進(jìn)的Hummers法合成的，具體步驟如下：
將濃H2SO4緩慢加入到干燥的三口燒瓶中，并將燒瓶置于恒溫水浴鍋中，控制水浴溫度為0~5 ℃。在攪拌的同時(shí)緩慢加入鱗片石墨，待混合均勻后緩慢添加KMnO4，反應(yīng)溫度控制在0~5 ℃之間，反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，將所得墨綠色溶液緩慢加入廣口瓶中，靜置96 h。然后將所得粘稠狀溶液緩慢加入到去離子水中，添加時(shí)去離子的水溫度應(yīng)控制在60 ℃以下，保持一定時(shí)間。再將稀釋后的溶液放入恒溫水浴鍋中，在45 ℃下攪拌1 h，后升溫至95 ℃繼續(xù)攪拌45 min。趁熱加入H2O2，停止攪拌。待反應(yīng)結(jié)束后將所得混合物用濃度為5% HCl 溶液清洗2~3遍，至濾液中檢測(cè)不出SO42-（用BaCl2溶液檢測(cè)），再使用去離子水將反應(yīng)產(chǎn)物洗至中性，得到氧化石墨溶液。將制備的氧化石墨溶液超聲分散在水中一段時(shí)間，離心，取上層溶液于真空干燥箱中60 ℃下烘干至恒重，制得氧化石墨烯。
除所述氧化石墨烯是采用改進(jìn)的Hummers法合成外，本發(fā)明中用到的其他各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買得到。
本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述石墨烯水凝膠制備方法得到的超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的用途，所述超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠用于吸附重金屬離子或者染料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的方法是一種簡(jiǎn)易的合成和調(diào)控石墨烯超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新方法，該方法具備以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）不需使用引發(fā)劑，從而不僅可得到高純度的產(chǎn)物，同時(shí)也排除了自由基對(duì)引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致分子量的降低這一問(wèn)題；
（2）可在低溫下進(jìn)行。較低的溫度有利于聲致自由基的生成，從而大大避免了不必要的副反應(yīng)，例如鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且增加了高聚物結(jié)構(gòu)的規(guī)整性的同時(shí)也提高了聚合物的分子量；
（3）反應(yīng)速率快，簡(jiǎn)單易控制，成本低廉無(wú)污染，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
此外，利用所述方法制得的超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠對(duì)重金屬離子或者染料具有良好的吸附性能。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的電鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：
實(shí)施例1
氧化石墨烯的制備方法
將230 ml的濃H2SO4緩慢加入到干燥的三口燒瓶中，并將燒瓶置于恒溫水浴鍋中，控制水浴溫度為0~5℃。在攪拌的同時(shí)緩慢加入10 g鱗片石墨，待混合均勻后緩慢添加30 g KMnO4，反應(yīng)溫度控制在0~5℃之間，反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，將所得墨綠色溶液緩慢加入廣口瓶中，靜置96 h。然后將所得粘稠狀溶液緩慢加入到460 ml去離子水中，添加時(shí)去離子的水溫度應(yīng)控制在60 ℃以下，保持一定時(shí)間。再將稀釋后的溶液放入恒溫水浴鍋中，在45 ℃下攪拌1 h，后升溫至95 ℃攪拌45 min。趁熱加入30 ml H2O2，停止攪拌。待反應(yīng)結(jié)束后將所得混合物用濃度為5% HCl溶液清洗2~3遍，至濾液中檢測(cè)不出SO42-（用BaCl2溶液檢測(cè)），再使用去離子水將反應(yīng)產(chǎn)物洗至中性，得到氧化石墨溶液。將制備的氧化石墨水超聲分散在水中一段時(shí)間，離心，取上層溶液于真空干燥箱中60 ℃下烘干至恒重，制得氧化石墨烯。
實(shí)施例2
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入0.1 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入1 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入8 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.01 g一硫化四甲基秋蘭姆，攪拌均勻后，在20 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氮?dú)猓?0 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，55 ℃水浴下反應(yīng)4 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為404 KPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1200%；所述水凝膠對(duì)Pb2+的吸附為243 mg/g，對(duì)Cu2+的吸附為181 mg/g。
實(shí)施例3
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入0.5 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入2 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入20 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.02克二硫化四甲基秋蘭姆，攪拌均勻后，在100 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氮?dú)猓?0 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，60 ℃水浴下反應(yīng)4 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為435 KPa，斷裂生長(zhǎng)率為1300%。所述水凝膠對(duì)Pb2+的吸附為136 mg/g，對(duì)Cu2+的吸附為171 mg/g。
實(shí)施例4
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入1.5 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入3 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入15 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.075 g一硫化四甲基秋蘭姆，攪拌均勻后，在200 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氬氣，超聲10 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，50 ℃水浴下反應(yīng)4 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為415 KPa，斷裂生長(zhǎng)率為1250%。所述水凝膠對(duì)酸性染料剛果紅（CR）的吸附為191 mg/g，對(duì)堿性染料結(jié)晶紫（CV）的吸附為204 mg/g。
實(shí)施例5
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入1.0 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入0.1 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入0.6 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.01 g二硫化四甲基秋蘭姆，攪拌均勻后，在180 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚猓?0 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，50 ℃水浴下反應(yīng)8 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為458 KPa，斷裂生長(zhǎng)率為1340%。所述水凝膠對(duì)Cu2+的吸附為239 mg/g，對(duì)Cr3+的吸附為140 mg/g。
實(shí)施例6
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入1.2 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入0.5 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
（a）在冰水浴作用下，加入3.5 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.01 g二硫化四甲基秋蘭姆，攪拌均勻后，在60 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氮?dú)猓?0 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，50 ℃水浴下反應(yīng)9 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為423 KPa，斷裂生長(zhǎng)率為1270%。所述水凝膠對(duì)Ni2+的吸附為221 mg/g，對(duì)Pb2+的吸附為254 mg/g。
實(shí)施例7
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入0.8 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入1.5 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入13.5 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.05 g一硫化四甲基秋蘭姆，攪拌均勻后，在150 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氬氣，超聲40 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，60 ℃水浴下反應(yīng)6 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為482 KPa，斷裂生長(zhǎng)率為1400%。所述水凝膠對(duì)氨基黑10B的吸附為227 mg/g，對(duì)甲基橙的吸附為152 mg/g。
實(shí)施例8
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入1.1 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入2.5 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入25 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.05 g二硫化四甲基秋蘭姆與一硫化四甲基秋蘭姆的混合物，攪拌均勻后，在120 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氬氣，超聲60 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，55 ℃水浴下反應(yīng)5 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為467 KPa，斷裂生長(zhǎng)率為1360%。所述水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為126 mg/g，對(duì)CV的吸附為232 mg/g。
實(shí)施例9
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入1.4 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入3 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入18 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.036 g一硫化四甲基秋蘭姆，攪拌均勻后，在40 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氮?dú)猓?0 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，55 ℃水浴下反應(yīng)7 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為418 KPa，斷裂生長(zhǎng)率為1230%。所述水凝膠對(duì)Cr3+的吸附為126 mg/g，對(duì)Cu2+的吸附為193 mg/g。
實(shí)施例10
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入0.6 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入2.8 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入14 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.07 g二硫化四甲基秋蘭姆，攪拌均勻后，在160 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚猓?0 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，50 ℃水浴下反應(yīng)4.5 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為491 KPa，斷裂生長(zhǎng)率為1390%。所述水凝膠對(duì)CR的吸附為237 mg/g，對(duì)羅丹明B的吸附為189 mg/g。
實(shí)施例11
超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯水凝膠的制備方法
在超聲輔助作用下，將1 g上述氧化石墨烯均勻分散在盛有100 ml去離子水的三口燒瓶中，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入0.6 g冰乙酸，攪拌均勻，然后緩慢加入1.8 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，攪拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入16 g的丙烯酰胺（AM）單體及0.06 g二硫化四甲基秋蘭姆與一硫化四甲基秋蘭姆的混合物，攪拌均勻后，在80 kHz強(qiáng)度超聲波作用下，通氮?dú)猓?5 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，55 ℃水浴下反應(yīng)6.5 h，制備出超級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。所述水凝膠的拉伸強(qiáng)度為433 KPa，斷裂生長(zhǎng)率為1300%。所述水凝膠對(duì)Ni2+的吸附為224 mg/g，對(duì)Pb2+的吸附為134 mg/g。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。