本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及纖維低聚糖與聚乳酸的共混物材料及其制備方法和應用。

背景技術：
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聚乳酸(PLA)是一種以可再生的植物資源為原料、化學合成的生物降解高分子材料。PLA以生物質資源為原料，擺脫了對石油資源的依賴，是一種環境友好的材料，廣泛應用于醫藥材料、紡織材料、塑料和涂料等領域。聚乳酸雖具有優異的力學性能、生物相容性和生物降解性能等優點，但聚乳酸具有疏水性，其細胞的粘附性較差，作為組織工程材料植入生物體后可能引起炎癥反應。此外，純PLA樹脂結晶速度很慢，成型制品收縮率大、尺寸穩定性差，加工熱穩定性差，以及制品耐久性差等缺點，限制了聚乳酸其作為工程塑料的應用。因此，為了擴大其應用領域，PLA的改性研究日益深入，其中共混改性是簡單易行的方法之一，可以大幅度地提高聚合物的性能，是改善聚乳酸性能的簡單易行的有效方法之一。與親水性的單體或聚合物如單糖、二糖、聚乙二醇、氨基酸、聚肽和多糖類等共混，糖類改性聚乳酸的研究日益引起關注。

纖維素主要是由植物的光合作用合成的，因此，它是自然界取之不盡用之不竭的一種可再生的天然高分子材料。纖維低聚糖是纖維素水解的產物，因此來源廣泛，而且是可再生利用的資源。糖類物質作為有機體的重要組成成分和主要能量來源，都對多肽、蛋白質等具有較好的親和性，對組織細胞也有較好的相容性。具有良好的生物相容性和可降解性，可參與細胞的各種生命現象的調節，因而備受關注，不足之處是不具備足夠的力學性能和加工性能。近年來國內外利用糖類及其衍生物與聚乳酸材料相結合，制備具有良好生物學性能的聚乳酸基仿生材料或包裝材料成為研究的熱點。但是，近年來國內外利用纖維低聚糖改性聚乳酸的研究還未見報道。

聚乳酸/纖維素復合材料主要是通過熔融共混和熱壓成型的方法制備而成的，用天然植物纖維增強的PLA生物質復合材料，能夠保留PLA的可降解性，并能改善聚乳酸的各種性能。A Shakoor等采用熔融共混法制備聚乳酸復合材料，研究了天然纖維(麻)增強PLA復合材料以提高PLA的力學性能和動態熱性能(Journal of Physics Conference，2013，451.)。Yeng-Fong Shih等通過熔融共混的方法制備了聚乳酸/香蕉纖維(PLA/BF)復合材料(Journal of Polymer Research，2011，18(6)：2335-2340.)。Ali Abdulkhani等使用溶劑鑄造的方法制備了纖維素納米纖維復合材料(CNF)和聚乳酸(PLA)納米復合材料，并研究了納米復合材料的微觀結構、勢壘、力學性能和熱性能(Polymer Testing，2014，35(5)：73-79.)。徐晨等以N-甲基嗎啉-N-氧化物為溶劑，制備聚L-乳酸(PLLA)與麥草漿纖維素(WSF)的共混溶液，并制備PLLA與WSF的共混物(林產化學與工業，2012，32(4)：1-4.)。但是，目前所采用的大多數天然纖維類與聚乳酸的共混改性，而關于纖維低聚糖共混的還未見報道。

近些年來，隨著石油和煤炭儲量的減少，而我國具有豐富的乳酸類的生物資源，可以替代石化產品。而且纖維低聚糖是眾多可再生資源的一種，而且原料豐富與疏水性的聚乳酸共混，可以改善聚乳酸材料的親和性，提高材料的綜合性能，拓展其在醫用材料以及塑料等領域的應用。

技術實現要素：
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本發明的目的是針對聚乳酸的疏水性，提供一種高效、綠色環保的物質與之共混，研究兩者的相容性，從而改善聚乳酸的硬而脆的性質，以及細胞親和力較差，進而提供一種方便、環保的纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料的制備方法，所得的共混物具有良好的相容性、加工性能和其他性能。

實現本發明目的所采用的技術方案如下：

纖維低聚糖/聚乳酸共混物的制備方法，本發明以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為溶劑，纖維低聚糖和聚乳酸為原料，采用溶液共混方法，制備聚乳酸/纖維低聚糖共混物材料，所得共混物組份包括0.1～99.9％重量的纖維低聚糖和99.9～0.1％重量的聚乳酸。

所述的纖維低聚糖與聚乳酸共混物的制備工藝步驟包括：將纖維低聚糖粉末加入濃度為30～100％的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中。在20～150℃恒溫攪拌，至纖維低聚糖完全溶解。將占有纖維低聚糖/聚乳酸共混物的質量分數為0.1～99.9％的聚乳酸加入該溶液中，在20～150℃恒溫攪拌，至聚乳酸完全溶解，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液，纖維低聚糖與聚乳酸的NMMO溶液的質量濃度為0.1～50％。纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液加工成型，成型產物在沉淀劑中沉淀0.1～48小時，除去NMMO，所得的共混物經過真空干燥、造粒，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

進一步的，所述的纖維低聚糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步驟制備：將纖維低聚糖、聚乳酸按比例同時加到NMMO水溶液中，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液。

進一步的，所述的纖維低聚糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步驟制備：將纖維低聚糖、聚乳酸分別溶于NMMO水溶液中，再將所得的纖維低聚糖溶液、聚乳酸溶液的NMMO水溶液混合，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液。

進一步的，所述的纖維低聚糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步驟制備：將聚乳酸溶于NMMO水溶液中，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，在加入纖維低聚糖，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液。

進一步的，所述的聚乳酸為L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之間、聚乳酸均聚物與共聚物之間的任意比例的共混物。

進一步的，所述的纖維低聚糖為聚合度3～9的任意一種，或者任意幾種的混合物。

進一步的，所述的沉淀劑為甲醇、蒸餾水中的一種或其任意比例的混合物。沉淀工藝可以一步完成，也可以在不同沉淀劑中分兩步或多步完成。纖維低聚糖聚乳酸共混液成型產物在沉淀劑中的沉淀時間為0.1～48小時。

進一步的，所述的纖維低聚糖與聚乳酸共混溶液可以采取涂布、流延成型、擠出成型等方法進行成型。

進一步的，生產過程產生的N-甲基嗎啉-N-氧化物、甲醇廢液，可以回收再生，從而降低生產成本和環境污染。

本發明采用溶液共混的方式制備纖維低聚糖與聚乳酸共混物，工藝簡單，纖維低聚糖原料來源豐富、成型方法簡單。本發明的纖維低聚糖與聚乳酸共混物具有相容性好、成本低、環境污染小、環境可降解等特點。

具體實施方式：

下面結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明。根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明，實施例并非對本發明的范圍進行限定。

實施例1：

將0.1份纖維低聚糖加入到20份30％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至20℃并溶解24小時至纖維低聚糖完全溶解，再加入9份相對數均分子質量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至150℃，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小時，隨后將膜浸入水浴48小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥10小時，將該共混液在50℃真空干燥10小時，將溶劑完全蒸發，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例2：

將1份纖維低聚糖加入到20份濃度為50％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至50℃并溶解10小時至纖維低聚糖完全溶解，再加入1份相對數均分子質量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將PLLA/WSF共混液擠出成型，將擠出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小時，隨后將其浸入水浴24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混膜在50℃真空干燥10小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例3：

將5份纖維低聚糖加入到50份濃度為80％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解8小時至纖維低聚糖完全溶解，再加入15份相對數均分子質量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入水浴0.1小時，隨后將浸入膜甲醇凝固浴中10小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物在100℃真空干燥10小時，將溶劑完全蒸發，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例4：

將1份纖維低聚糖加入到50份60％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至30℃并溶解12小時至纖維低聚糖完全溶解，再加入1份相對數均分子質量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至90℃，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液逐滴滴加到甲醇溶劑中，以洗去NMMO，得到共混物，抽濾分離沉淀。將抽濾得到的沉淀物在50℃下真空干燥24小時，即得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料，該共混物材料的熔點為150℃。

實施例5：

將9份纖維低聚糖加入到20份40％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至50℃并溶解6小時至纖維低聚糖完全溶解，再加入0.1份相對數均分子質量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至100℃，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液擠出成型，然后將共混物迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為1∶4)中48小時24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小時，得到纖維低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。

實施例6：

將10份纖維低聚糖加入到50份90％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解1小時至纖維低聚糖完全溶解，再加入0.1份相對數均分子質量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至100℃，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型產物在甲醇與水的混合沉淀劑中沉淀40小時，除去NMMO，所得的共混物經過真空干燥、造粒，所得的共混物在50℃真空干燥24小時，得到纖維低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。

實施例7：

將1份纖維低聚糖加入到20份100％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至120℃并溶解1小時至纖維低聚糖完全溶解。將1份相對數均分子質量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)加入20份50％的NMMO水溶液中中，在攪拌下升溫至80℃至PLLA完全溶解。將所得的纖維低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，繼續攪拌1小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混液。將該共混液在60℃真空下，將溶劑完全蒸發，得到纖維低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。

實施例8：

將10份纖維低聚糖加入到60％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解3小時至纖維低聚糖完全溶解。將10份相對數均分子質量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)加入15份DMAc中，在攪拌下升溫至90℃至PLLA完全溶解。將所得的纖維低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，繼續攪拌1小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小時，隨后將膜浸入水浴48小時，以洗去殘留的NMMO。將抽濾得到的沉淀物在60℃下真空干燥12小時，即得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例9：

將2份纖維低聚糖加入到20份70％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至60℃并溶解5小時至纖維低聚糖完全溶解。將2份相對數均分子質量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)加入10份50％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至90℃至PLLA完全溶解。將所得的纖維低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，50℃繼續攪拌1小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混液。將PLLA/WSF共混液擠出成型，將擠出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小時，隨后將其浸入水浴24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物在在50℃真空干燥12小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例10：

將1份纖維低聚糖和1份相對數均分子質量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)同時加入50份90％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至120℃，攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，隨后將膜浸入水浴24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥24小時，

實施例11：

將2份相對數均分子質量為20萬的聚L-乳酸(PLLA)纖維低聚糖加入50份純N-甲基嗎啉N-氧化物中(即濃度為100％)，升溫至100℃至聚乳酸完全溶解，再加入2份纖維低聚糖，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型產物在甲醇與水的混合沉淀劑中沉淀40小時，除去NMMO，所得的共混物經過真空干燥、造粒，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例12

將2份纖維低聚糖加入到20份40％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至50℃并溶解12小時至纖維低聚糖完全溶解，再加入2份相對數均分子質量為20萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至150℃，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液擠出成型，然后將共混物迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為1∶1)中48小時24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小時，得到纖維低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。

實施例13

將2份纖維低聚糖加入到100份30％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至60℃并溶解10小時至纖維低聚糖完全溶解，再將38份相對數均分子質量為20萬的聚L-乳酸(PLLA)，在攪拌下升溫至120℃，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為4∶1)中48小時24小時，以洗去殘留的NMMO。將共混物在60)℃真空干燥18小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例14

將1份纖維低聚糖加入到4份70％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解4小時至纖維低聚糖完全溶解，再加入1份相對數均分子質量為25萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至120℃，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，隨后將膜浸入水浴48小時，以洗去殘留的NMMO。后在95℃真空干燥8小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例15

將10份纖維低聚糖加入到10份90％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解3小時至纖維低聚糖完全溶解。將10份相對數均分子質量為25萬的聚L-乳酸(PLLA)加入到40份純N-甲基嗎啉-N-氧化物中(即濃度為100％)，在攪拌下升溫至130℃，至PLLA完全溶解。將所得的纖維低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，90℃繼續攪拌1小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，并將玻璃板浸入到甲醇溶劑中，得到沉淀，抽濾分離沉淀。將抽濾得到的沉淀物在50℃下真空干燥12小時，即得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例16

將1份纖維低聚糖和1份相對數均分子質量為25萬的聚L-乳酸(PLLA)同時加入25份88％的NMMO中，在攪拌下升溫至120℃，攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為2∶1)中48小時24小時，以洗去殘留的NMMO。將該共混液在60℃真空干燥20小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實施例17

將19份纖維低聚糖加入到50份80％的NMMO中，在攪拌下升溫至70℃并溶解4小時至纖維低聚糖完全溶解，再加入1份相對數均分子質量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至90℃，繼續攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液逐滴滴加到甲醇/水溶劑中，得到共混物，抽濾分離沉淀。將得到的沉淀物擠出成型，擠出物在60℃真空干燥10小時，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。