本發明屬于高分子材料領域，尤其涉及一種梳狀聚酯及改性聚乳酸纖維的制備方法。

背景技術：

二十一世紀以來，塑料制品充斥著人類的生活，充當十分重要的作用，但傳統的塑料制品降解所需的時間一般長達上百年甚至更長，大量廢舊塑料的堆積導致了嚴重的“白色污染”。另外，傳統塑料的原料均來源于石油等不可再生資源，伴隨石化資源的日漸枯竭，傳統的塑料工業也必將受到威脅，因此開發環境友好的生物可降解材料替代石油基塑料產品，逐漸成為研究開發的熱點。

聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容性與生物可降解性，因此其在藥物載體、組織工程、工程塑料等各領域均獲得廣泛關注。但由于聚乳酸脆性高、硬度大、熱學性質不好等因素使其應用范圍受到限制，單純的聚乳酸已經不能滿足人們使用的需求。

甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）的聚合物是一種親水性柔性凝膠態聚合物，具有良好的生物形容性，主要用作眼科和牙科的醫用高分子材料，是制造接觸鏡的主要材料。但是其本體聚合產物是一種凝膠態交聯結構，不能溶解且不熔融，因而很難將其引入聚乳酸類生物可降解聚酯結構；甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成有機玻璃的單體，它可與其他乙烯基單體共聚得到柔韌且有彈性的材料，但其本身不具有引發環狀酯類單體開環聚合的功能基團。上述兩種材料與聚乳酸均不相容，使用常規手段很難單獨將其應用于聚乳酸材料中，達到改善聚乳酸纖維的目的。

技術實現要素：

本發明給出了一種梳狀聚酯及改性聚乳酸纖維的制備方法，該方法制備的改性聚乳酸纖維具有更好的力學性能。

本發明提供了一種梳狀聚酯的制備方法，包括以下步驟：

A)將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯在第一催化劑作用下，于溶劑四氫呋喃中進行反應，得到大分子引發劑，所述催化劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；

B)將上述所制大分子引發劑與環狀酯類單體在第二催化劑作用下，于溶劑中進行反應，得到梳型聚酯，所述催化劑為氯化亞錫或辛酸亞錫，所述溶劑為甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一種。

優選的，合成大分子引發劑的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯的體積比為9:1、8:2、7:3、6:4。

優選的，所述大分子引發劑與己內酯單體反應的摩爾比為1:18~1:90。

本發明提供了一種改性聚乳酸纖維的制備方法，包括以下步驟：

A)將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯在第一催化劑作用下，于溶劑四氫呋喃中進行反應，得到大分子引發劑，所述催化劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；

B)將上述所制大分子引發劑與環狀酯類單體在第二催化劑作用下，與溶劑中進行反應，得到梳狀聚酯，所述催化劑為氯化亞錫或辛酸亞錫，所述溶劑為甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一種；

C)將所述梳狀聚酯、聚乳酸在氯仿中攪拌共混，通過電紡絲方法制備得到改性聚乳酸纖維。

優選的，所述梳狀聚酯為5~30重量份，所述聚乳酸為70~95重量份。

本發明提供了一種梳狀聚酯及改性聚乳酸纖維的制備方法，該方法將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯在第一催化劑作用下進行反應，得到大分子引發劑；然后，利用上述大分子引發劑與環狀酯類單體在第二引發劑的作用下于溶劑中反應得到梳狀聚酯；最后，將上述梳狀聚酯與聚乳酸于氯仿中共混，利用電紡絲方法制備改性聚乳酸纖維。

本發明的有益效果為：

通過共聚制備了主鏈為聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯，側鏈為聚已內酯的梳狀聚酯，通過調節甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯共聚比例可以控制側鏈密度；梳狀聚酯既有柔韌而又有彈性，又解決了其與聚乳酸的相容性差的瓶頸；所述梳狀聚酯與聚乳酸共混制備的改性聚乳酸纖維膜不僅可保存聚乳酸本身的特點，同時改善了純聚乳酸纖維的力學性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中制備的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羥乙酯大分子引發劑和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯單體的紅外光譜圖。

圖2為本發明實施例5中制備的梳狀聚己內酯共聚物的紅外光譜圖。

圖3為本發明實施例7中制備的梳狀聚己內酯的核磁共振氫譜圖。

圖4為本發明實施例10~13中制備的不同側鏈密度的梳狀聚己內酯改性聚乳酸纖維的力學性能對比圖。

圖5為本發明實施例9中制備的純聚乳酸纖維與實施例10中制備的改性聚乳酸纖維的應力應變曲線。

如圖1所示，甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體的紅外光譜圖中在2956.33 cm^-1、1726.53 cm^-1、1637.23 cm^-1、1325.65 cm^-1 四處出現強吸收峰，分亞甲基上C-H的伸縮振動、酯基上C=O的伸縮振動、C=C的伸縮振動和酯基上C-O的伸縮振動；，在甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）單體的紅外光譜圖中，在3442.98 cm^-1、2957.66 cm^-1、1716.93 cm^-1、1636.18 cm^-1、1321.49 cm^-1 五處出現強吸收峰，分別歸屬于-OH的伸縮振動、亞甲基上C-H的伸縮振動、酯基上C=O的伸縮振動、C=C的伸縮振動和酯基上C-O的伸縮振動；而反應結束后的聚甲基丙烯酸羥乙酯的紅外光譜圖與單體對比可知，處在1637.22 cm^-1左右沒有出現吸收峰，而其它波數均出現了對應的吸收峰，說明C=C已經消失，證明了聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羥乙酯大分子引發劑的合成。

如圖2所示，為實施例5所制得的梳狀聚己內酯的紅外光譜圖。圖中2946.36cm^-1是屬于主鏈上甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的亞甲基上C-H的伸縮振動峰，1724.07 cm^-1是羰基的吸收峰，反應前后均發生部分位移，1190.93 cm^-1是酯基上C-O的伸縮振動峰；另外產物在731.92cm^-1上出現了聚己內酯上五個相連的亞甲基C-H的伸縮振動峰，且原位于3442.98cm^-1處的-OH的伸縮振動峰基本消失，而在3438.10cm^-1出現較小的屬于聚己內酯鏈段末端的-OH的伸縮振動峰。分析表明，反應生成物是梳狀聚己內酯。

如圖3所示，在0.88-0.90ppm(-CH₂-，a)處是主鏈上雙鍵斷開后亞甲基氫的特征峰，1.28ppm（-CH₃，b）處是主鏈上側甲基氫的特征峰，1.37-1.45ppm（-CH₂-，f）、1.67-1.68ppm（-CH₂-，e）、2.31-2.35ppm（-CH₂-，d）處分別是PCL鏈上處于三種不同位置的亞甲基氫的特征峰，3.62-3.69ppm（-OCH₃，g）處是MMA測鏈末端與酯基相連的甲基的特征峰，圖中HEMA側鏈上兩個與酯基相連的亞甲基氫的位移與PCL鏈上c位移相同，特征峰處在同一位置。核磁譜圖分析進一步證明了梳狀聚己內酯的合成。

如圖4所示，通過調節梳狀聚酯主鏈的共聚比例，可以制備得到不同力學性能的改性聚乳酸纖維。

如圖5所示，實施例9所制備的純聚乳酸纖維斷點伸長率為45%，而實施例10所制備的改性聚乳酸纖維斷點伸長率變為69%，拉伸強度也從原來的4.4Mpa上升為6.7Mpa，改性聚乳酸纖維的力學性能得到較大改善。

具體實施方式

下面給出實施例以對本發明進行具體描述，但值得指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。

本發明提供了一種梳狀聚酯的制備方法，包括以下步驟：

A)將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯在第一催化劑作用下，于溶劑四氫呋喃中進行反應，得到大分子引發劑，所述催化劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；

B)將上述所制大分子引發劑與環狀酯類單體在第二催化劑作用下，于溶劑中進行反應，得到梳狀聚酯，所述催化劑為氯化亞錫或辛酸亞錫，所述溶劑為甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一種。

其中合成大分子引發劑的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯單體的體積比為9:1、8:2、7:3、6:4。

所述大分子引發劑與環狀酯類單體的摩爾比為1:18~1:90，以甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯單體的體積比為7:3，大分子引發劑與己內酯單體的摩爾比為1:18為例，其反應途徑如下。

所述大分子引發劑的制備過程中，反應溫度為80~120℃，反應時間為10~16h。

環狀酯類單體開環聚合過程溫度為100-160℃，反應時間為12~48h，第二催化劑添加量為己內酯單體質量的2~5‰。

本發明還提供了一種改性聚乳酸纖維的制備方法，通過將梳狀聚酯與聚乳酸溶液共混靜電紡絲制備得到。其中所述梳狀聚酯的制備方法同上所述，不再贅述。

本發明所述的聚乳酸為商品化的聚乳酸，以重量份計，所述梳狀聚酯為5~30份，聚乳酸為70~95份。

所述共混采用溶液共混，溶液可使用二氯甲烷、三氯甲烷或N-N二甲基甲酰胺中的一種，溶解溫度為25℃-35℃，攪拌時間為10~18h，優選為10~12h。

實施例1

在裝有磁力攪拌子的100ml燒瓶內加入0.1g偶氮二異丁腈、4.5ml甲基丙烯酸甲酯、0.5ml甲基丙烯酸羥乙酯、20ml四氫呋喃，將一個帶有氣體出入口的回流冷凝管快速連接到瓶上，通氮氣趕出氧氣30min，減小氮氣流量，水封出氣口，將反應加熱至80℃，攪拌反應12小時，冷卻至室溫，在60ml正己烷中沉淀12h，抽濾、真空干燥12h，得到白色粉末聚合物。

實施例2

調整大分子引發劑合成過程中單體添加量為4ml甲基丙烯酸甲酯和1ml甲基丙烯酸羥乙酯，其它步驟同實施例1，制備大分子引發劑。

實施例3

調整大分子引發劑合成過程中單體添加量為3.5ml甲基丙烯酸甲酯和1.5ml甲基丙烯酸羥乙酯，其它步驟同實施例1，制備大分子引發劑。

實施例4

調整大分子引發劑合成過程中單體添加量為3ml甲基丙烯酸甲酯和2ml甲基丙烯酸羥乙酯，其它步驟同實施例1，制備大分子引發劑。

實施例5

在裝有磁力攪拌子的反應瓶里加入實施例1中制備的引發劑PMMA-HEMA 1.1604g、密封，反復抽真空通氮氣三次除去氧氣，將辛酸亞錫0.09g、己內酯5g和甲苯溶劑30ml依次用注射器加入，升溫至120℃后調整反應瓶內壓力，攪拌反應24h，冷卻至室溫，在100ml石油醚內沉淀12h，室溫真空干燥12h，得到白色結晶性聚合物。

實施例6

使用實施例2中制備的大分子引發劑，其它步驟同實施例5，合成梳狀聚己內酯。

實施例7

使用實施例3中制備的大分子引發劑，其它步驟同實施例5，合成梳狀聚己內酯。

實施例8

使用實施例4中制備的大分子引發劑，其它步驟同實施例5，合成梳狀聚己內酯。

實施例9

將裝有磁力攪拌子的10ml玻璃瓶中加入0.3871g聚乳酸、0.02g芐基三乙基氯化銨、3ml氯仿，配制成8wt%質量濃度的共混溶液，25℃攪拌12h；將攪拌好的共混溶液倒入5ml的醫用注射器，安裝在高壓靜電紡絲裝置上。使用0.9mm直徑的針頭，設置電壓7KV，接收板與針頭距離為15cm，紡絲液流速為6μL/min；電紡絲得到的纖維膜于30℃真空干燥24h，獲得純聚乳酸纖維。

實施例10

將裝有磁力攪拌子的10ml玻璃瓶中加入0.03871g實施例5中制備的梳狀聚己內酯共聚物、0.3484g聚乳酸、0.02g芐基三乙基氯化銨、3ml氯仿，配制成8wt%質量濃度的共混溶液，25℃攪拌12h；將攪拌好的共混溶液倒入5ml的醫用注射器，安裝在高壓靜電紡絲裝置上。使用0.9mm直徑的針頭，設置電壓7KV，接收板與針頭距離為15cm，紡絲液流速為6μL/min；靜電紡絲得到的纖維膜于30℃真空干燥24h，得到改性聚乳酸纖維。

實施例11

使用實施例6中制備的梳狀聚己內酯共聚物，添加量及步驟同實施例10，制備改性聚乳酸纖維。

實施例12

使用實施例7中制備的梳狀聚己內酯共聚物，添加量及步驟同實施例10，制備改性聚乳酸纖維。

實施例13

使用實施例8中制備的梳狀聚己內酯共聚物，添加量及步驟同實施例10，制備改性聚乳酸纖維。

最后應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應理解，可以對分發明的技術方案進行修改或者同等替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。