本發(fā)明屬于3D打印材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料及其制備方法和基于其的線材與在3D打印中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

3D打印技術(shù)是一項蓬勃發(fā)展的先進制造技術(shù)，在工業(yè)設(shè)計、航空航天、醫(yī)療、珠寶首飾、模型玩具等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。FDM(Fused Deposition Modeling)工藝是應(yīng)用最廣泛的3D打印技術(shù)之一，具有成型速度快、原材料利用率高、設(shè)備操作簡單等優(yōu)點。其主要工作原理是將熱塑性材料(石蠟、ABS、PP、尼龍等)以絲狀供料，材料在噴頭內(nèi)被加熱熔化，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將熔化的材料擠出，材料迅速附著硬化，最終形成完整構(gòu)件。

中子屏蔽材料多用于核研究中心、核電廠、核潛艇內(nèi)發(fā)電部分、中子診療室以及坦克裝甲車內(nèi)部，能夠吸收逸出的中子，保護此類環(huán)境中工作人員的健康。目前，常用的中子屏蔽材料為含硼聚乙烯板，其中聚乙烯(基體材料)中的氫元素與中子發(fā)生彈性碰撞，有效降低中子能量，而碳化硼(B₄C)(吸收材料)中的¹⁰B元素(天然B中¹⁰B含量為18.9％，其余為¹¹B)可以高效吸收低能量的中子，吸收過程不產(chǎn)生對人體有害的二次射線。市售的含硼聚乙烯材料，均采用熱壓工藝制成，以板狀形式供貨，不能用于3D打印成型，不利于加工出與輻射源緊密貼合的弧面，也難以進一步加工成復(fù)雜形狀構(gòu)件，在實際應(yīng)用中受到較多限制，使用效果不理想。

聚丙烯(PP)相比PE，本發(fā)明利用其制備得到適用于3D打印的線材，且含氫量高，具有抗熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐磨損、耐折彎等優(yōu)點，將超細(xì)B₄C粉料(尤其是富集¹⁰B碳化硼粉)與PP顆粒混煉、擠出成型得到3D打印線材，可用于FDM成型制備得到具有中子屏蔽作用的復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件，有助于解決現(xiàn)有中子屏蔽材料的應(yīng)用短板，將3D打印應(yīng)用推廣到中子輻射防護領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料。本發(fā)明復(fù)合材料實現(xiàn)了碳化硼的聚丙烯基體行的均勻分散，大大改善了兩者的相容性，且其可以應(yīng)用于FDM成型中得到具有中子屏蔽作用的復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種基于上述用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料的線材。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述線材在3D打印制備中子吸收結(jié)構(gòu)件中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料，包括以下重量份計的組分：聚丙烯70～90份，改性碳化硼5～25份和改性劑0～5份。

所述的改性劑為YY-503，分子量為3000～5000。

所述的改性碳化硼由硅烷偶聯(lián)劑、碳化硼和水制得，其中硅烷偶聯(lián)劑、碳化硼和水的質(zhì)量比為(1～2):(20～30):(180～220)，優(yōu)選為1:25:200。

具體地，所述的改性碳化硼由包括以下步驟方法制得：將硅烷偶聯(lián)劑、碳化硼和水?dāng)嚢杌旌希訜岣稍铮玫礁男蕴蓟稹?/p>

所述加熱干燥優(yōu)選為在50～60℃下進行。所述加熱干燥的時間優(yōu)選為10～24h。

所述攪拌混合優(yōu)選為在80～100rpm下混合2h。

所述碳化硼的粒徑優(yōu)選為0.5～5μm，更優(yōu)選為1.0μm，¹⁰B豐度優(yōu)選為18.9％或99.0％，優(yōu)選為¹⁰B豐度為18.9％的天然硼B(yǎng)₄C或¹⁰B豐度為大于99.0％的富集¹⁰B碳化硼粉。

本發(fā)明還提供一種上述用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

將聚丙烯、改性碳化硼和改性劑按比例攪拌混合，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融、擠出造粒，得到聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料。

所述擠出造粒的條件為溫度為170～190℃，轉(zhuǎn)速為25～35rpm。

所述攪拌混合的攪拌速率優(yōu)選為500～700rpm，攪拌時間優(yōu)選為5～10min。

所述造粒得到的粒料的粒徑優(yōu)選為3～5mm。

本發(fā)明還提供一種基于上述用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料的線材，通過將所述聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料在溫度為170～190℃和轉(zhuǎn)速為35～45rpm的條件下擠出得到。

所述得到的線材直徑優(yōu)選為1.7～3.0mm，更優(yōu)選為1.75mm。

本發(fā)明的線材其硬度為80～100MPa，拉伸強度為35～45MPa，可應(yīng)用于3D打印中，特別是用于制備中子屏蔽結(jié)構(gòu)件，適用于FDM工藝制備中子吸收結(jié)構(gòu)件，得到具有中子屏蔽作用的復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件。本發(fā)明模擬數(shù)據(jù)顯示，該線材打印的的中子屏蔽件對慢中子(0.025eV)和快中子(1.0MeV)均有良好吸收效果。與目前應(yīng)用較多的含硼聚乙烯中子屏蔽板相比，使用該類型線材制造復(fù)雜形狀構(gòu)件更加簡單易行，可通過FDM打印機實現(xiàn)中子屏蔽結(jié)構(gòu)件的自主制作。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

1.基于本發(fā)明的聚丙烯/碳化硼復(fù)合材料的線材硬度為80～100MPa，拉伸強度為35～45MPa，適用于FDM工藝，可用來3D打印制備中子吸收結(jié)構(gòu)件，適用于輻射防護領(lǐng)域。該復(fù)合線材氫元素含量高，對中子的慢化效果好，與目前應(yīng)用較多的含硼聚乙烯中子屏蔽板相比，本發(fā)明通過配方的搭配，克服了現(xiàn)有含硼聚乙烯中子屏蔽材料無法通過3D打印成型的弊端，實現(xiàn)了其3D打印的應(yīng)用的同時又具有優(yōu)異的中子屏蔽效果，更容易根據(jù)實際需要制成復(fù)雜形狀構(gòu)件，方便不同場合的使用，可以通過FDM打印機實現(xiàn)中子屏蔽結(jié)構(gòu)件的自主制作。

2.本發(fā)明采用聚丙烯制備復(fù)合材料，可實現(xiàn)在3D打印的應(yīng)用；將碳化硼經(jīng)過改性后，并借助螺桿的剪切力，能夠使碳化硼顆粒均勻分散在聚丙烯基體中，改善了碳化硼和聚丙烯間的相容性，從而提高其復(fù)合線材的力學(xué)性能。

3.本發(fā)明所用改性劑能夠使所得復(fù)合線材的表面光滑，從而使打印出的產(chǎn)品表面細(xì)膩，并且不影響打印參數(shù)，如溫度、速度等。

附圖說明

圖1為實施例1所得的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材所成型所得中子屏蔽構(gòu)件的中子吸收率隨厚度變化圖。

圖2為實施例2所得的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材所成型所得中子屏蔽構(gòu)件的中子吸收率隨厚度變化圖。

圖3為實施例3所得的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材所成型所得中子屏蔽構(gòu)件的中子吸收率隨厚度變化圖。

圖4為實施例4所得的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材所成型所得中子屏蔽構(gòu)件的中子吸收率隨厚度變化圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

本發(fā)明實施例中使用的PP塑料為荷蘭利安德巴塞爾公司EP332K型；硅烷偶聯(lián)劑為曲阜市華榮化工新材料有限公司產(chǎn)Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧硅烷(A-174)；改性劑為廣州市源雅化工有限公司生產(chǎn)YY-503型；普通B₄C為大連金瑪硼業(yè)W1.5型(中位徑1.0μm)，富集¹⁰B(豐度99％)碳化硼粉為美國Ceradyne.Inc生產(chǎn)；高速混料機為張家港市震雄塑料機械廠產(chǎn)SHR-10A型；雙螺桿混煉機為南京科爾克擠出裝備有限公司產(chǎn)KTE-20型；線材擠出機為東莞市松湖塑料機械廠產(chǎn)SH-45/28型3D打印線材擠出機。

實施例1

一種用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材，按重量份計，由90份聚丙烯，5份改性碳化硼和5份改性劑制得。

該用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑、碳化硼和水按質(zhì)量比為1:25:200比例稱取后，使用磁力攪拌器以90rpm轉(zhuǎn)速混合攪拌2h，攪拌后漿料55℃干燥24h得到改性碳化硼；其中所用碳化硼粉為大連金瑪硼業(yè)W1.5型；

(2)將聚丙烯、改性碳化硼、改性劑按上述比例稱取后，置于高速混料機中，以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合10min，得到混料；

(3)將步驟(2)中所得混料置于雙螺桿造粒機加料斗中，各加熱段溫度設(shè)定為180℃，經(jīng)轉(zhuǎn)速為25rpm的螺桿擠出原料，擠出頭為直徑4mm圓孔，通過切粒機將擠出的物料切割成3mm長的復(fù)合顆粒；

(4)將步驟(3)所得復(fù)合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；將干燥后的復(fù)合顆粒在170℃、35rpm轉(zhuǎn)速下雙螺桿擠出機制成直徑為1.75mm的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材。

所得聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材密度為0.98g/cm³，硬度80MPa，拉伸強度45MPa。

實施例2

一種用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材，按重量份計，由80份聚丙烯，15份改性碳化硼和5份改性劑制得。

該聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材的制備方法包括如下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑、碳化硼和水按按質(zhì)量比為1:25:200比例稱取后，使用磁力攪拌器以90rpm轉(zhuǎn)速混合攪拌2h，攪拌后漿料55℃干燥24h得到改性碳化硼；其中所用碳化硼粉為大連金瑪硼業(yè)W1.5型；

(2)將聚丙烯、改性碳化硼、改性劑按上述比例稱取后，置于高速混料機中，以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合10min，得到混料；

(3)將步驟(2)中所得混料置于雙螺桿造粒機加料斗中，各加熱段溫度設(shè)定為180℃，經(jīng)轉(zhuǎn)速為30rpm的螺桿擠出原料，擠出頭為直徑4mm圓孔，通過切粒機將擠出的物料切割成3mm長的復(fù)合顆粒；

(4)將步驟(3)所得復(fù)合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；將干燥后的復(fù)合顆粒在170℃、40rpm轉(zhuǎn)速下雙螺桿擠出機制成直徑為1.75mm的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材。

所得聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材密度為1.09g/cm³，硬度接近92MPa，拉伸強度約為41MPa。

實施例3

一種用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材，按重量份計，由70份聚丙烯，25份改性碳化硼和5份改性劑制得。

該聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材的制備方法包括如下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑、碳化硼和水按按質(zhì)量比為1:25:200比例稱取后，使用磁力攪拌器以90rpm轉(zhuǎn)速混合攪拌2h，攪拌后漿料55℃干燥24h得到改性碳化硼；其中所用碳化硼粉為大連金瑪硼業(yè)W1.5型；

(2)將聚丙烯、改性碳化硼、改性劑按上述比例稱取后，置于高速混料機中，以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合10min，得到混料；

(3)將步驟(2)中所得混料置于雙螺桿造粒機加料斗中，各加熱段溫度設(shè)定為180℃，經(jīng)轉(zhuǎn)速為35rpm的螺桿擠出原料，擠出頭為直徑4mm圓孔，通過切粒機將擠出的物料切割成3mm長的復(fù)合顆粒；

(4)將步驟(3)所得復(fù)合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；將干燥后的復(fù)合顆粒在170℃、45rpm轉(zhuǎn)速下雙螺桿擠出機制成直徑為1.75mm的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材。

所得聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材密度為1.32g/cm³，硬度為100MPa，拉伸強度為35MPa。

實施例4

一種用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材，按重量份計，由80份聚丙烯，15份改性碳化硼(富集¹⁰B碳化硼)和5份改性劑制得。

該用于3D打印的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材的制備方法：包括如下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑、碳化硼和水按按質(zhì)量比為1:25:200比例稱取后，使用磁力攪拌器以90rpm轉(zhuǎn)速混合攪拌2h，攪拌后漿料55℃干燥24h得到改性碳化硼；其中所用碳化硼為美國Ceradyne.Inc產(chǎn)富集10B碳化硼粉(1.0μm，¹⁰B豐度99.0％)；

(2)將聚丙烯、改性碳化硼、改性劑按上述比例稱取后，置于高速混料機中，以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合10min，得到混料；

(3)將步驟(2)中所得混料置于雙螺桿造粒機加料斗中，各加熱段溫度設(shè)定為180℃，經(jīng)轉(zhuǎn)速為30rpm的螺桿擠出原料，擠出頭為直徑4mm圓孔，通過切粒機將擠出的物料切割成3mm長的復(fù)合顆粒；

(4)將步驟(3)所得復(fù)合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；將干燥后的復(fù)合顆粒在170℃、40rpm轉(zhuǎn)速下雙螺桿擠出機制成直徑為1.75mm的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材。

所得聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材密度為1.07g/cm³，硬度接近93MPa，拉伸強度約為39MPa。

以上實施例制備的線材兼具了高中子吸收率和易FDM打印的優(yōu)點，且在粉料粒徑接近條件下，以相同份數(shù)的富集¹⁰B碳化硼代替實施例中所用普通碳化硼粉，則制備的線材其打印性能差別不大。由于只有¹⁰B能夠吸收中子，因此添加富集¹⁰B碳化硼的線材中子吸收效率會明顯提高。對于中子屏蔽件，厚度是影響中子吸收率的另一因素，在安裝空間有限卻又要求好的中子屏蔽效果時，添加富集¹⁰B碳化硼所制線材具有較大優(yōu)勢。

實施例1～4所得的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材通過FDM成型成中子屏蔽結(jié)構(gòu)件。并測定所得結(jié)構(gòu)件對特定能量的慢中子(0.025eV)和快中子(1.0MeV)的吸收率隨厚度變化情況，結(jié)果分別如圖1～4所示。結(jié)果表明：由聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材所制得的結(jié)構(gòu)件對中子的吸收率隨著厚度的增加而增加，其中對快中子的吸收率增加極為顯著。說明本發(fā)明所制備的聚丙烯/碳化硼復(fù)合線材是制備中子屏蔽結(jié)構(gòu)件的優(yōu)異材料。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。