本發明屬于高分子材料制備領域，特別涉及一種采用連續本體發制備高抗沖AES樹脂的方法和連續本體工藝裝置。

背景技術：

AES樹脂為丙烯腈、乙丙橡膠和苯乙烯接枝共聚物，是在ABS樹脂的基礎上開發產生的。與ABS樹脂相比，由于其主鏈上的乙丙橡膠不含或AES樹脂為丙烯腈、乙丙橡膠和苯乙烯接枝共聚物，是在ABS樹脂的基礎上開發產生的。與ABS樹脂相比，由于其主鏈上的乙丙橡膠不含或含有較少量的雙鍵，因而具有優異的耐候，其耐候性為ABS樹脂的4-8倍，所以AES樹脂在建筑材料和汽車零部件等戶外產品中得到了廣泛地應用。除優異的耐候性外，AES樹脂的熱穩定性和吸水率也都優異ABS樹脂。

AES樹脂在20世紀60年代已經實現了工業化，生產方法主要有共混法和直接合成法。共混法是將苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和乙丙橡膠(EPDM)進行共混，但是由于SAN的極性和EPDM的非極性使得在共混時兩者的相容性差，一般要加入相容劑，但相容劑的加入使AES樹脂的機械性能下降，所以工業生產中不采用共混法制備AES樹脂。直接合成法是將丙烯腈、苯乙烯和乙丙橡膠按一定比例配置后，采用懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本體聚合直接合成以乙丙橡膠為主鏈、以苯乙烯和丙烯腈共聚物為支鏈的AES樹脂。

美國專利US3692450、日本專利JP48017895、中國專利CN101050257公開了采用懸浮聚合制備AES樹脂的方法。在懸浮接枝聚合反應中乙丙橡膠很難溶于一定比例的單體混合溶液，制備得到的AES樹脂的接枝率較低，導致產品力學性能差，并且在懸浮聚合體系中需要加入大量的懸浮劑等助劑，后處理復雜。

美國專利US4788205、US3435096，中國專利CN101348545A、CN101735399A公開了采用乳液聚合制備AES樹脂的方法，與懸浮法相比接枝率高，工藝配方調整靈活,但體系中存在的大量乳化劑使后處理復雜，同時殘留的助劑會影響AES樹脂的性能，并且生產成本高，污染大。

現階段AES樹脂工業化的生產方法只有溶液聚合法，研究和報道的文獻和專利較多，該方法反應比較溫和,容易控制，反應過程中加入的添加劑較少，有單釜、雙釜和三釜操作，可間歇生產也可連續生產。美國專利US416608、US3876727等報道了溶液聚合制備AES樹脂的方法，將乙丙橡膠溶解于混合溶劑中,送至聚合釡后,依次加入苯乙烯、丙烯腈和引發劑,加熱進行接枝聚合反應，反應一段時間,聚合的轉化率達到90％以上，在經過乙醇沉淀、水洗、過濾、干燥等一系列操作后最后得到AES樹脂產品。但溶液法溶劑用量大，并且沉淀最終產物時需要使用大量的甲醇或乙醇，這就導致了該方法投資大，生產成本高，工藝復雜。

本體法制備ABS樹脂由于工藝流程簡單，無需后處理，無污染等優點得到了廣泛地應用，但采用本體法制備AES樹脂的報道較少。中國專利102127192A報道了一種AES樹脂的連續本體制備方法，將三元乙丙橡在一定溫度下溶解在溶劑中，再與苯乙烯、丙烯腈、引發劑和鏈轉移劑等助劑混合形成橡膠溶液體系,依次經過三個串聯的塔式反應器進行本體接枝聚合反應,真空脫揮擠出造粒制備得到AES樹脂。但該本體法中橡膠溶液需要分步配置，并且助劑的用量調節不是很靈活，并且AES樹脂的沖擊強度不是很高。

技術實現要素：

本發明目的是提供一種采用連續本體裝置制備高抗沖AES樹脂的方法。該方法是將乙丙橡膠在一定的溫度下溶解于苯乙烯、丙烯腈單體和溶劑中，將溶解好的橡膠溶液體系在輸送設備下，依次送至四個串聯的平推流反應器中進行聚合反應，最后進行脫揮造粒得到了AES樹脂。用該套連續本體裝置制備AES樹脂簡化了目前AES樹脂的生產工藝，降低了生產成本，助劑量可在聚合過程中實現調控，同時制備得到的AES樹脂具有較高的沖擊強度。

本發明中的連續本體裝置，橡膠原溶液從第一反應器的頂部進入，從第一反應器的底部流出，流出的物料緊接著進入第二反應器頂部，以同樣的流入和流出方式依次進入第三和第四反應器，從第四反應器底部流出的物料最后進入脫揮造粒系統。與現有的本體裝置相比，將四臺反應器串聯起來，實現部分物料在聚合體系中的內循環，解決了反應器傳質、傳熱和穩定性差等一系列問題。在反應過程中四臺反應器中全部充滿反應物,且反應物在反應器中的停留時間長，聚合反應完全，制備得到的樹脂的沖擊性能較優。

與ABS樹脂的連續本體法相比，由于乙丙橡膠和苯乙烯、丙烯腈單體的極性差異非常大，導致乙丙橡膠在苯乙烯和丙烯腈單體中不能很好的溶解，所以在制備橡膠原溶液時要選取適當的溶劑，使得乙丙橡膠充分溶解，提高樹脂中膠含量的同時，避免了管線堵塞等問題。

本發明為種采用連續本體裝置制備高抗沖AES樹脂的方法，具有以下特征：

將切碎的乙丙橡膠、溶劑、丙烯腈和苯乙烯在一定的溫度下，按照一定比例在溶膠釜內混合溶解至均一的原膠液，將溶解好的原膠液送至原料儲存釜待用，再由輸送設備將原料儲存釜中的原膠液依次送至第一、二、三、四平推流反應器進行本體聚合反應，最后進入擠出機，進行脫揮造粒得到AES樹脂產品。

其中，乙丙橡膠溶解后重量占膠液總量的8-20％，溶劑占膠液總量15-40％，苯乙烯占膠液總量35-70％，丙烯腈占膠液總量8-25％，1,1-二叔丁基過氧化環己烷為引發劑，用量為丙烯腈和苯乙烯的總量0.01-0.15％，正十二烷基硫醇為鏈轉移劑，用量為丙烯腈和苯乙烯的總量0.1-0.4％，硅油的用量為丙烯腈和苯乙烯總量的0.05-0.2％。

其中，乙丙橡膠為以乙烯、丙烯共聚而成二元乙丙橡膠，或以乙烯、丙烯及丁二烯共聚而成三元乙丙橡膠，其中優選三元乙丙橡膠，且丁二烯橡膠含量占3-10％最優。除此之外，還可采用乙丙橡膠和聚丁二烯橡膠混合橡膠，制備具有雙峰分布的AES樹脂，乙丙橡膠和聚丁二烯橡膠的質量比為1:0.1-1:0.5。

其中，溶劑可選用苯、甲苯、乙苯、環己烷、環己酮或他們的混合溶液，其中優選甲苯和環己烷的混合溶液，甲苯和環己烷的質量為2:1-5:1。

本發明為種采用的連續本體裝置，具有以下特征：

其中，反應器由四臺串聯的平推流反應器組成，每臺平推流反應器內部有多層導流板和多層平槳軸攪拌器，每臺串聯的平推流反應器結構、大小尺寸一致，反應器內部平均依次排列32層導流板，33層平槳,每臺反應器分上、中、下三段區域進行溫度控制。

其中，在第一平推流反應器的入口處加入0.01-0.15％的引發劑和0.1-0.2％鏈轉移劑；在第二平推流反應器的入口處加入0.1-0.2％鏈轉移劑；在第三平推流反應器的入口處加入0-1.0％鏈轉移劑和0.05-0.2％硅油；在第四平推流反應器入口處加入混合溶劑。

其中，每臺反聚合反應器的聚合反應溫度控制在90-175℃；攪拌速度控制在10-120rpm；反應器出口處物料的固含量控制在20-65％。

本發明具有以下有益效果：采用該連續本體裝置制備的AES樹脂懸臂梁缺口沖擊強度在260-340J/m之間，熔融指數在3-6g/min之間。

附圖說明

圖1為本發明的一個實施例的制備AES樹脂的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例進一步說明本發明，但并非限制本發明權利要求保護的范圍。

實施例1

采用不同的橡膠本體聚合制備AES樹脂。

將12％的不同乙丙橡膠在30℃下，加入到43％的苯乙烯、15％的丙烯腈和30％的甲苯溶劑中攪拌至均一的原膠液，其中橡膠分別采用二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠和聚丁二烯的混合橡膠。將配置好的原膠液依次輸送至第一、二、三、四平推流反應器，第一反應器的上、中、下三區的反應溫度為97.1℃、100.5℃、103.8℃，第二反應器的上、中、下三區的反應溫度為110.7℃、113.3℃、118.2℃，第三反應器的上、中、下三區的反應溫度為125.0℃、131.5℃、136.3℃，第四反應器的上、中、下三區的反應溫度為131.6℃、137.2℃、143.0℃。在聚合過程中，在第一平推流反應器的入口處加入0.03％的引發劑和0.15％鏈轉移劑；在第二平推流反應器的入口處加入0.1％鏈轉移劑；在第三平推流反應器的入口處加入0.05％鏈轉移劑和0.1％硅油；在第四平推流反應器入口處加入0.8％混合溶劑。物料從第四平推流反應器出口進入真空脫揮系統，回收混合物中未參與反應的單體和溶劑，熔體經擠出、造粒得到AES樹脂產品。AES樹脂產品的熔融指數按照ASTMD1228-1994B測定，懸臂梁缺口沖擊強度按照ASTM D256-1990B測試其沖擊性能，除此之外，還對產品的拉伸強度和熱變形溫度也進行了測定，如表1所示。

表1-實施例1的測試結果

注：實驗3、4、5中混合橡膠中三元乙丙橡膠和聚丁二烯橡膠的質量比分別為1:0.2、1:0.3、1:0.4

實施例2

采用不同的溶劑本體聚合制備AES樹脂。

將12％的三元乙丙橡膠在30℃下，加入到43％的苯乙烯、15％的丙烯腈和30％的溶劑中攪拌至均一的原膠液，其中溶劑分別選用甲苯、環己烷和其混合溶劑。將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯的平推流反應器，進行聚合反應，四個反應器的上、中、下三區的反應溫度和助劑的量與實驗1相同，最后將制備的AES樹脂進行測試，如表2所示。

表2-實施例2的測試結果

注：實驗3、4、5中溶劑甲苯和環己烷的質量比分別為2:1、3:1、4:1

實施例3

采用不同質量的溶劑制備AES樹脂。

將12％的三元乙丙橡膠在30℃下，加入到57％的苯乙烯、21％的丙烯腈和10％的混合溶液中攪拌至均一的原膠液，將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯的平推流反應器，進行聚合反應制備AES樹脂。

將12％的三元乙丙橡膠在30℃下，加入到50％的苯乙烯、18％的丙烯腈和20％的混合溶液中攪拌至均一的原膠液，將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯的平推流反應器，進行聚合反應制備AES樹脂。

四個反應器的上、中、下三區的反應溫度和助劑的量與實驗1相同，最后將制備的AES樹脂進行測試，如表3所示。

表3-實施例3的測試結果

注：實驗溶劑甲苯和環己烷的質量比為3:1

以上實施例僅為本發明的示例性實施例，不用于限制本發明，本發明的保護范圍由權利要求書限定。本領域技術人員在本發明的實質和保護范圍內，對本發明做出的各種修改或等同替換也落在本發明的保護范圍內。