本發明涉及到高聚物領域，具體指一種降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑以及三元共聚方法。

背景技術：

聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優良的力學性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低等。將含氧化合物、含氟乙烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光阻材料應用于157nm影印技術，如A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯共聚物用作光刻材料，性能有較大提高。而且，微電子工業的發展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μm及以下線寬的曝光技術，可選擇157nm F2光刻技術，這些技術涉及光刻工藝的各個方面，提出了新的光學材料及其制造和鍍膜技術、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯與丙類酸酯、含氟烯烴三組份共聚材料，同時應用有側基的降冰片烯，目的是提高整個基質的抗蝕能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。

目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135頁公開的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等。目前應用的這些合成方法存在反應時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點。國內對降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚研究較少。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種能夠降低反應溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚用催化劑。

本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種反應溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚的方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：該降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下：

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將三氟甲基磺酸鈧和配體溶解于第一溶劑中，得到混合溶液；然后在150-300rpm下，將四異丙氧基鈦滴入所述混合溶液中，滴完后在20-60℃下繼續攪拌20-60分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑；

所述三氟甲基磺酸鈧與所述配體的摩爾比為1∶15～15∶1，所述三氟甲基磺酸鈧與所述四異丙氧基鈦的摩爾比為1∶15～15∶1；

所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’-聯吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、卟啉、乙?；?；

所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環、1,2-二氯乙烷、環己烷或環己酮；所述溶劑的用量與所述三氟甲基磺酸鈧、四異丙氧基鈦和配體三者總量的比例為10毫升：0.003～0.030摩爾。

所述三氟甲基磺酸鈧、四異丙氧基鈦和配體三者的摩爾比優選為1∶8∶10。

較好的，所述配體和所述第一溶劑在使用前先進行干燥；其中所述配體中的固態配體的干燥是先用重結晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。

使用上述的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟：

按照摩爾比1∶1∶1取降冰片烯類單體、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的鈧-鈦絡合物催化劑，在30～120℃下，0.1-6MPa壓力下反應1～6小時；

將反應得到的產物倒入含4-5wt％鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物；所述鈧-鈦絡合物催化劑的用量按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.01％-1.50％；

所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環、1,2-二氯乙烷、環己烷或環己酮；各聚合單體的摩爾數之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾：20毫升。

所述降冰片烯類單體選自二環[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環[2，2，1]庚-2-烯、二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。

與現有技術相比，本發明提供了一種新的降冰片烯共聚物及制備該共聚物的催化劑，共聚物抗蝕能力好，材料吸光率低，光刻性能優異；所使用的催化劑是一種新型鈧-鈦絡合物催化劑混合物，催化劑原料廉價易得，能在較低溫下產生催化活性，催化降冰片烯類、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚，聚合反應溫度低，催化效率高，且產物很容易洗滌分離，共聚物收率高。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。

以下各實施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的配體和溶劑進行了干燥處理。具體而言是：配體中的固體配體的干燥是先用重結晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。

實施例1

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.001摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升苯中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在200rpm下將0.001摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在20℃下恒溫攪拌30分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.01％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，0.1MPa壓力下反應6小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為45.4％。

反應收率的計算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量×100％。下述各實施例中的收率計算方法與此相同。

實施例2

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.006摩爾α，α’-聯吡啶溶于10毫升甲苯中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在250rpm下將0.005摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌40分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.00％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，3MPa壓力下反應5小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為67.9％。

實施例3

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.012摩爾鄰二氮菲溶于10毫升四氫呋喃中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在300rpm下將0.010摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒溫攪拌60分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.50％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120℃，4MPa壓力下反應4小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為81.6％。

實施例4

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.010摩爾喹啉溶于10毫升石油醚中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在230rpm下將0.008摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾5-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為5-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.07％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，5MPa壓力下反應5小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為89.2％。

實施例5

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.007摩爾卟啉溶于10毫升苯甲醚中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在240rpm下將0.006摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾7-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為7-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.08％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在110℃，2MPa壓力下反應2小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到7-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為78.3％。

實施例6

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.015摩三氟甲基磺酸鈧和0.001摩爾乙?；苡?0毫升1,4-二氧六環中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在150rpm下將0.008摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒溫攪拌40分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾1-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,4-二氧六環溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為1-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.10％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80℃，0.4MPa壓力下反應3小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為51.3％。

實施例7

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.015摩三氟甲基磺酸鈧和0.008摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升1,4-二氧六環中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在180rpm下將0.001摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌20分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾5-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,4-二氧六環溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為5-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.50％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在40℃，0.8MPa壓力下反應3小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為42.2％。

實施例8

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.006摩三氟甲基磺酸鈧和0.015摩爾異喹啉溶于10毫升1,2-二氯乙烷中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在260rpm下將0.001摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾5，5-二甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為5，5-二甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.10％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50℃，1.5MPa壓力下反應3小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5，5-二甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為39.2％。

實施例9

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.015摩爾α，α’-聯吡啶溶于10毫升環己烷中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在180rpm下將0.008摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌60分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾1-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環己烷溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為1-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.50％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120℃，1.6MPa壓力下反應2小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為64.5％。

實施例10

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.007摩爾α，α’-聯吡啶溶于10毫升環己酮中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在190rpm下將0.015摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在60℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾5-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環己酮溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為5-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.30％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，5MPa壓力下反應5小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為67.6％。

實施例11

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.008摩爾鄰二氮菲溶于10毫升甲苯中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在270rpm下將0.013摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌40分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾5-乙烯基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為5-乙烯基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.80％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在110℃，0.4MPa壓力下反應6小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為71.4％。

實施例12

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.009摩爾異喹啉溶于10毫升四氫呋喃中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在200rpm下將0.012摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌30分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.06％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，5MP壓力下反應5小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為72.3％。

實施例13

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.012摩三氟甲基磺酸鈧和0.010摩爾喹啉溶于10毫升石油醚中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在200rpm下將0.003摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌30分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.06％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120℃，3MPa壓力下反應6小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為55.5％。

實施例14

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.014摩三氟甲基磺酸鈧和0.007摩爾卟啉溶于10毫升苯甲醚中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在200rpm下將0.001摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在60℃下恒溫攪拌60分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.2％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在30℃，2MPa壓力下反應5小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為46.7％。

實施例15

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.008摩爾α，α’-聯吡啶溶于10毫升環己烷中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在240rpm下將0.008摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環己烷溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.05％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，5MPa壓力下反應4小時。產物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為70.2％。

實施例16

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三氟甲基磺酸鈧和0.003摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升苯中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在200rpm下將0.005摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鈧-鈦絡合物催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中三氟甲基磺酸鈧的量計為1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.40％取上述鈧-鈦絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70℃，2MPa壓力下反應4小時。產物傾入含4wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為53.1。