本發明屬于卷煙減害技術領域，具體涉及一種可選擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的復合表面分子印跡材料及其制備方法的專利申請。

背景技術：

隨著民眾健康意識的不斷提高，吸煙與健康問題目前已經成為世界范圍的重要課題。近年來，為降低卷煙危害性，保護吸煙消費者的健康，已在卷煙減害領域展開了廣泛的研究，通過在煙草或濾嘴中添加減害材料或者吸附材料是一種較為常用的方法。

苯酚是卷煙主流煙氣中對健康影響較大的一種有害氣體，現有技術中雖然已有部分針對降低卷煙主流煙氣中苯酚所用吸附材料的研究，但是尚未見到較好的將該類材料添加于濾嘴中用于吸附、降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的復合濾嘴。

現有技術中，用于制造卷煙濾嘴的大多為單一的醋酸纖維一元濾棒，對降低卷煙主流煙氣的有害物質雖然具有一定作用，但吸附有害物質時存在非選擇性，且減害效果較為有限的缺陷。

分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymer，MIP)是一種通過功能單體在交聯劑的作用下圍繞模板分子進行聚合（聚合完成后移去模板分子）所得到的空間結構和結合位點與模板分子完全匹配的聚合物吸附材料。表面分子印跡聚合物(Surface Molecularly Imprinted Polymer，SMIP)是以硅膠、有機聚合物或毛細管等作為載體，利用分子印跡技術制備得到的聚合物，其識別位點固定在載體材料表面，利于洗脫和識別模板分子，并具有機械性能穩定、傳質速率快、單分散性好和粒徑分布均勻等優點。由于利用該技術所制備聚合材料與模板分子具有較好結合力，因而可有針對性吸附或降低特定物質含量。目前已在色譜分離、固相萃取、手性拆分、抗體模擬和仿生傳感器等領域得到廣泛應用。但現有技術中尚未見到較好的利用該技術特定降低煙支中有害物質的有關報道。

技術實現要素：

本申請主要目的在于提供一種可選擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的復合表面分子印跡材料，利用該材料，可較好降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量，從而為提高卷煙安全性和卷煙的減害奠定一定應用基礎。

本申請所采取的技術方案詳述如下。

一種選擇性降低苯酚釋放量的復合分子印跡材料，該材料以γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）修飾的分子篩為載體，以苯酚為模板分子， 以4-乙烯基吡啶（4-Vpy）為功能單體，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯劑，通過水熱合成法制備而成，具體通過如下步驟制備而成：

（1）準備物料：分別準備苯酚、活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二異丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取的10g活化硅膠和10~20 mL（優選10mL）的γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮氣30 min后密封；

在50℃~70℃（優選60℃）水浴中反應12~36小時（優選反應24h）；

過濾，用乙醇充分淋洗，常溫下真空干燥不少于24 小時，得到分子篩載體；

所述乙醇-水的混合溶液，其中乙醇與水為任意體積比，優選體積比為1:0.5~2，進一步優選體積比為1:1；

（3）制備表面分子印跡材料，具體為：

稱取步驟（2）中所制備的分子篩載體0.1 g、稱取1mmol的苯酚、2~6mmol 的4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圓底燒瓶中，分散均勻后置暗處避光不少于2小時；

然后，加入20~40mg（優選加入30mg）引發劑AIBN和5~15mmol（優選加入10mmol）交聯劑EGDMA，超聲波分散15 分鐘以確保分散均勻，在冰水浴中充氮氣 30分鐘，密封條件下50℃~70℃水?。▋炦x60℃）中反應12~36小時（優選反應24h）；

反應完成后，依次用甲醇-乙酸混合液和甲醇進行淋洗，淋洗時，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量不少于100mL，淋洗次數不少于3次；

充分淋洗后，常溫下真空干燥不少于24h，即得苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）；

所述甲醇-乙酸混合液，以體積比計，甲醇：乙酸=9:1。

所述選擇性降低苯酚釋放量的復合分子印跡材料的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）準備物料：分別準備苯酚、活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二異丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取10g活化硅膠和10~20 mL(優選10mL)的γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮氣不少于30 min后密封；

在50℃~70℃（優選60℃）水浴中反應12~36小時（優選反應24h）；

過濾，用乙醇-水的混合溶液充分淋洗，常溫下真空干燥不少于24 小時，得到分子篩載體；

所述乙醇-水的混合溶液，其中乙醇與水為任意體積比，優選體積比為1:0.5~2，進一步優選體積比為1:1；

（3）制備表面分子印跡材料，具體為：稱取步驟（2）中所制備的分子篩載體0.1 g、稱取1mmol的苯酚、2~6 mmol的4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圓底燒瓶中，分散均勻后置暗處避光不少于2小時；

然后，加入20~40mg（優選加入30mg）引發劑AIBN和5~15mmol（優選加入10mmol）交聯劑EGDMA，超聲波分散15 分鐘以確保分散均勻，在冰水浴中充氮氣 30分鐘，密封條件下50℃~70℃水?。▋炦x60℃）水浴中反應12~36小時（優選反應24h）；

反應完成后，依次用甲醇-乙酸混合液和甲醇進行淋洗，淋洗時，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量不少于100mL，淋洗次數不少于3次；

充分淋洗后，常溫下真空干燥不少于24h，即得苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）；

所述甲醇-乙酸混合液，以體積比計，甲醇：乙酸=9:1。

所述選擇性降低苯酚釋放量的復合分子印跡材料，在卷煙中的應用，將其用于制備二元復合濾嘴，其添加量為10~30mg/支，可較好降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量。

總體而言，本發明采用表面分子印跡技術制備對苯酚具有高選擇性的聚合物吸附劑，該方法操作簡單，成本低廉，便于大規模工業化生產。本發明所制備特異性的苯酚吸附劑，其識別位點固定在分子篩載體材料表面，利于洗脫和識別模板分子，并具有機械性能穩定、傳質速率快、分散性好和粒徑分布均勻等優點，因而對苯酚具有高度的選擇性。當將將該吸附劑應用于二元復合嘴后，選擇性降低苯酚效果較為明顯，表現出了較好的應用前景。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，需要說明的是，下述實施例僅為本發明的部分較佳實施例，并非實驗方案的窮舉，對相關反應參數進行適當修改后即可獲得本發明的完整技術方案；

還需說明的是，下述實施例中濾棒、煙支均按現有技術由河南中煙工業有限責任公司進行生產制備，不再詳細說明；下述實施例中苯酚含量測定按照《YC／T 255--2008，卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測定—高效液相色譜法》進行測定。

對照例

本實施例作為對照例，僅探討空白分子篩對于煙氣中苯酚降低效率的影響。具體過程如下所述。

本實施例所提供的空白分子篩，具體包括如下步驟：

（1）準備物料：分別準備活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取的10g活化硅膠和適量γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮氣30 min后密封；

在適當水浴溫度中反應不同小時；

過濾，用乙醇充分淋洗，常溫下真空干燥24 小時，得到分子篩載體。

為優化空白分子篩制備條件，以γ-MPS用量(mL)、水浴溫度(℃)、反應時間(h)和乙醇和水體積比作為反應變量，對不同條件下制備的分子篩，按20mg/支添加量，添加于濾棒中，對苯酚降低率進行了實際檢測。

對應的正交試驗極差分析及苯酚降低效果，如下表所示：

。

對上表進行分析可以看出，以苯酚降低效果作為目標，就空白分子篩制備時的影響效果而言，影響效果由大到小依次為γ-MPS用量(mL)、水浴溫度(℃)、反應時間(h)和乙醇和水體積比。

進一步分析可以看出，最優化的實驗方案為A1B2C2D2，即γ-MPS用量為10mL、水浴溫度為60℃、反應時間為24h、乙醇和水體積比為1:1。

實施例1

本實施例所提供的選擇性降低苯酚釋放量的復合分子印跡材料，具體包括如下步驟。

（1）準備物料：分別準備苯酚、活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二異丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取的10g活化硅膠和10mL的γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮氣30 min后密封；

在60℃水浴溫度中反應24小時；

過濾，用乙醇充分淋洗，常溫下真空干燥24 小時，得到分子篩載體；

所述乙醇-水的混合溶液，乙醇與水的體積比為1:1；

（3）制備表面分子印跡材料，具體為：

稱取步驟（2）中所制備的分子篩載體0.1 g、稱取1mmol的苯酚、適量的4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圓底燒瓶中，分散均勻后置暗處2小時；

然后，加入適量引發劑AIBN和適量交聯劑EGDMA，超聲波分散15 分鐘，在冰水浴中充氮氣 30分鐘，密封條件下60℃水浴中反應；

反應完成后，依次用甲醇-乙酸混合液和甲醇進行淋洗（作為一次淋洗），淋洗時，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量為100mL，淋洗次數3次；

淋洗后，常溫下真空干燥24h，即得苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）；

所述甲醇-乙酸混合液，以體積比計，甲醇：乙酸=9:1。

為了優化苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）制備條件，以4-Vpy用量(mmol)、AIBN用量(mg)、EGDMA用量(mmol)和反應時間（h）作為反應變量，在不同反應條件下分別制備了對應的苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物，將所制備的印跡聚合物按20mg/支添加量，添加于濾棒中，對苯酚降低率進行了實際檢測。

正交試驗極差分析及對應的苯酚降低效果檢測，具體如下表所示：

。

對上表進行分析可以看出，影響SMIP降低苯酚效果的主要反應條件按照影響效果由大到小依次為AIBN用量(mg)、4-Vpy用量(mmol)、EGDMA用量(mmol) 和反應時間（h）。最優化的實驗方案為A1B2C2D2，即4-Vpy用量為2mmol、AIBN用量為30mg、EGDMA用量為10mmol和反應時間為24h。

實施例2

以上述對照例和實施例1較優的反應條件，本實施例提供了一種選擇性降低苯酚釋放量的復合分子印跡材料，具體通過如下步驟制備而成：

（1）準備物料：分別準備苯酚、活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二異丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取的10g活化硅膠和10 mLγ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮氣30 min后密封；在60℃水浴中反應24小時；

過濾，用乙醇-水的混合溶液（體積比1:1）充分淋洗，常溫下真空干燥24 小時，得到空白分子篩載體；

（3）制備表面分子印跡材料，具體為：稱取步驟（2）中所制備的分子篩載體0.1 g、稱取1mmol的苯酚、2mmol 4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圓底燒瓶中，分散均勻后置暗處2小時；

然后，加入30mg引發劑AIBN和10mmol交聯劑EGDMA，超聲波分散15 分鐘，在冰水浴中充氮氣 30分鐘，密封條件下60℃水浴中反應24 小時；

反應完成后，依次用甲醇-乙酸混合液（體積比甲醇：乙酸=9:1）和甲醇進行淋洗，淋洗時，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量為100mL，淋洗次數3次；充分淋洗后，常溫真空干燥24h，即得苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）。

將本實施例所制備苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）、對照例優選條件下所制備空白分子篩分別負載于醋纖纖維素上，并按照現有技術，與醋纖纖維素制備二元復合濾棒，所制備二元復合濾棒具體規格為：25mm長常規煙支用濾棒，其中負載有苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）（或空白分子篩）材料的醋酸纖維段長為15mm，負載量為20mg/支。同時以常規醋纖濾棒作為空白對照。將濾棒樣品卷制成卷煙，對不同卷煙樣品煙氣中的苯酚釋放量進行了檢測，具體結果如下表所示：

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對上表分析可以看出，所制備的苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）具有比較好的降低卷煙主流煙氣苯酚釋放量的效果。

實施例3

將實施例2所制備苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP），按照現有技術，與醋纖纖維素制備二元復合濾棒，所制備二元復合濾棒具體規格為：25mm長常規煙支用濾棒，其中負載有苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）材料的醋酸纖維段長為15mm，負載量為分別設為10mg(1#)、15mg(2#)、20mg(3#)、25mg(4#)、30mg(5#)。同時以常規醋纖濾棒作為空白對照(0#)，將濾棒樣品卷制成卷煙，對卷煙樣品煙氣中的苯酚釋放量進行了檢測，具體結果如下表所示：

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對上表分析可以看出，隨著苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）添加量的增大，卷煙樣品主流煙氣苯酚釋放量逐漸降低，而樣品的焦油也逐步降低，但總體變化不大，當添加量為超過20mg時，降低率變化不大，結合成本考量，較為適宜的添加量為20mg。