本發明涉及一種非對稱的三鏈烷醇胺的制備方法。

背景技術：

本專利所述三鏈烷醇胺產品為非對稱的三鏈烷醇胺，這類三鏈烷醇胺產品與傳統的三異丙醇胺、三乙醇胺等對稱性的三鏈烷醇胺產品的不同之處在于，氮原子所連的三個羥烷基不完全相同，如二乙醇單異丙醇胺、羥乙基二異丙醇胺等，在生產過程中至少需要兩種不同的環氧烷烴原料，因此這類非對稱性三鏈烷醇胺產品不能由液氨原料直接生產。現有技術采用一鏈烷醇胺或二鏈烷醇胺做為原料生產高純度的非對稱三鏈烷醇胺產品，現有的非對稱性三鏈烷醇胺產品生產技術，大多采用間歇釜式反應，如專利CN102924301 A及專利CN103435500B都采用釜式間歇反應生產工藝，這種生產工藝進料時間長，進料完畢后需要繼續保溫熟化，因此生產時間長，且在生產工藝流程后期由于溫度下降需要加熱維持合成反應的進行，生產效率較低，能耗較高。雖然也有連續生產此類非對稱三鏈烷醇胺產品方法的報道，如專利CN105130826 A采用多釜串聯的方式實施連續化生產，這種工藝將單釜間歇式生產分成三釜串聯式生產，但釜與釜之間的物料輸送仍然是間斷式輸送，因此該工藝本質上仍然是間斷式工藝。

技術實現要素：

本發明的目的首先在于克服上述工藝的缺陷，提供一種原料轉化率及合成選擇性高、生產效率高、能耗低的非對稱三鏈烷醇胺的連續化制備方法。具體的技術方案如下：

一種三鏈烷醇胺的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鏈烷醇胺與第一部分環氧烷烴通入動態混合器充分混合，形成混合料，所述鏈烷醇胺為二鏈烷醇胺或單鏈烷醇胺；

(2)將混合料通過預熱器加熱到設定溫度后，經多段管式反應器的第一段反應器的進口加入到多段管式反應器中；

(3)將第二部分環氧烷烴經多段管式反應器的除第一段反應器和末段反應器外的其它段反應器的進口加入到多段管式反應器中；

將第三部分環氧烷烴從末段反應器的進口加入到多段管式反應器中；

(4)反應完成后，將反應得到的物料通入氣液分離器分離未反應的環氧烷烴后，得到三鏈烷醇胺產品；

第一部分環氧烷烴和第二部分環氧烷烴的總量為理論投料量，

第一部分環氧烷烴、第二部分環氧烷烴和第三部分環氧烷烴的總量為總投料量。

本發明中，采用多段管式反應器作為反應器，相對于傳統的間歇釜式反應能夠在一定程度上降低非對稱三鏈烷醇胺的生產時間，提高該類產品的生產效率。由于多段管式反應器的特點，采用連續混合進料的方式，減少了釜式反應的進料時間；另外，作為改進本發明在最后一段反應器加入過量的環氧烷烴，以進一步加快鏈烷醇胺原料的轉化速率，縮短了傳統工藝所必須的熟化工藝時間。過量的環氧烷烴加入后經過較短的接觸反應時間后，通過氣液分離器分離過量的環氧烷烴，因此可以避免過多的副產物的生成。

由于有效的降低了合成反應時間，因此反應放熱就可以提供反應所需熱量，因此相對于釜式反應能耗較低。

進一步，該制備方法還包括如下步驟：(5)分離出的環氧烷烴通入吸收塔，采用二鏈烷醇胺或單鏈烷醇胺水溶液吸收，具體地在該步驟(5)中，是采用濃度為10％～40wt％的二鏈烷醇胺或單鏈烷醇胺的水溶液來吸收分離出的環氧烷烴，飽和后的二鏈烷醇胺或單鏈烷醇胺的水溶液能夠用于三鏈烷醇胺水溶液產品的配制，不會造成物料的浪費。

進一步，鏈烷醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺中的任一種，環氧烷烴為環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷、2-甲基環氧丙烷或環氧丙醇中的任一種。鏈烷醇伯胺或鏈烷醇仲胺能夠高選擇性的與環氧烷烴反應，直接合成三鏈烷醇胺產品，因此所述的鏈烷醇胺原料還可以是其他類型的鏈烷醇伯胺或鏈烷醇仲胺，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1-丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-1-丙醇等；采用的環氧烷烴具有反應活性高、常壓下具有較低的沸點和粘度特點，反應活性高能保證環氧烷烴與鏈烷醇胺快速反應而不需要另外的催化劑參與反應，以降低合成反應的難度，，低粘度可以使得混合后的物料具有較好的流動性，沸點低的有利于于過量的環氧烷烴可以快速分離。

進一步，所制備的三鏈烷醇胺為非對稱性三鏈烷醇胺，具有以下I或II式的結構：

其中R¹、R²為兩種不同羥烷基，R³、R⁴為兩種不同羥烷基，R¹、R²、R³、R⁴為環氧烷烴與鏈烷醇胺的胺基反應所生成的羥烷基。

進一步，多段管式反應器的段數為3～10段，多段管式反應器的段數進一步地優選為3～5段。3～10段的多段管式反應器能夠完成本發明中的反應，尤其是采用3～5段的多段管式反應器能夠很好的兼顧生產效率和能耗。

進一步，在多段管式反應器的每段反應器的進口設置有動態混合器，在每段反應器中設置有3～5個靜態混合器。動態混合器不但能夠保證原料的充分混合，并能夠保證原料的投加速度；靜態混合器可使反應物料在沿反應器前進的過程中不斷地混合，使反應更加均勻，避免出現局部反應過快，而產生副反應的情況，保證反應的正常進行。

進一步，在第一段反應器中反應溫度為70～150℃，在其余各段反應器中反應溫度為70～90℃。為了防止反應溫度的過分升高，第一段反應器的進料溫度為50～70℃為佳。

第一段反應器中的反應溫度能夠通過控制進料溫度來控制，其余各段反應器中的反應溫度的控制就需要采用冷媒將過量的反應熱帶走，比較好的方式是將其余各段反應器通過水冷系統來控制反應溫度，采用水冷系統來控制反應溫度，能夠使反應溫度的波動比較平緩，不會出現溫度突變的現象。

進一步，第一部分環氧烷烴的質量為理論投料量的0.5～0.9倍，第二部分環氧烷烴均勻地加入到除第一段反應器和末段反應器外的其它段反應器中；環氧烷烴的總投料量為理論投料量的1.01～2.0倍，進一步地優選為1.05～1.2倍。環氧烷烴在第一段反應器中的投料量至少達到理論投料量的一半，可以使大部分的環氧烷烴提前進行活化，以保證整個反應的進度。環氧烷烴的總投料量超過理論投料量太少，不能起到加快鏈烷醇胺原料轉化速率的效果；環氧烷烴的總投料量超過理論投料量太多，不但增大了后續回收工序的工作量，還增大了副產物的生成的幾率。環氧烷烴的總投料量為理論投料量的1.01～2.0倍，尤其是在1.05～1.2倍時，在起到加快鏈烷醇胺的轉化以及提高原料的轉化速度及轉化率的效果的同時，還降低了后續環氧烷烴的工作量。

進一步，反應物料在最后一段反應器中的停留時間為10～30min，在其余各段反應器中的停留時間為5-10min。在最后一段停留相對較長的時間，是由于最后一段所投加的環氧烷烴相對較多，延長停留時間能夠保證原料的轉化率。

進一步，在步驟(4)中，氣液分離器的進料溫度為70～90℃，真空度為-0.09～-0.099MPa。

氣液分離的進料溫度與合成反應器的出料溫度保持一致，較高的真空度可以保證過量的環氧烷烴快速地從混合物料中分離，提高氣液分離效率。

具體實施方式

本發明中所述的多段管式反應器由若干段管式反應器串聯而成，并將多段管式反應器的各管式反應器分別稱為第一段反應器、第二段反應器、第三段反應器、第四段反應器……、末段反應器，相鄰的管式反應器的內腔連通，形成多段管式反應器的用于原料反應的反應腔，在每段管式管式反應器上均設置有單獨的進口，從各管式反應器的進口進入的原料沿反應腔的軸向流動并進行反應，在本發明中，原料是沿朝向末段反應器的方向流動并進行反應。

在以下的實施例中，PO代表環氧丙烷，DEA代表二乙醇胺，MEA代表單乙醇胺。

在下列各實施例中均采用三段管式反應器。

實施例1：

控制原料DEA流速為1.05t/h，將過量的PO分三部分加入各段反應器，PO在各段反應器的加料速度分別為：第一段的流速為0.29t/h，第二段的流速為0.29t/h，第三段的流速為0.058t/h，通過動態混合器將兩種原料混合后分別連續通入各段反應器。

在本實施例中，PO總量為理論投料量的1.1倍，其在各段反應器的投加量分別為：第一段占0.5倍，第二段占0.5倍，第三段占0.1倍。

通過循環冷卻水控制第一段反應溫度為120℃，第二段反應溫度為80℃，第三段反應溫度80℃；第一段停留時間為10min，第二段停留時間為10min，第三段停留時間30min。第三段反應器出口物料直接通入氣液分離器，氣液分離器的進料溫度為80℃，真空度為-0.099MPa，氣液分離后得到純度95.3％二乙醇單異丙醇胺產品。

實施例2：

控制原料DEA流速為1.05t/h，將過量的PO分三部分加入各段反應器，PO在各段反應器的加料速度分別為：第一段的流速為0.348t/h，第二段的流速為0.232t/h，第三段的流速為0.029t/h，通過動態混合器將兩種原料混合后分別連續通入各段反應器。

在本實施例中，PO總量為理論投料量的1.05倍，其在各段反應器的投加量分別為：第一段占0.6倍，第二段占0.4倍，第三段占0.05倍。

通過循環冷卻水控制第一段反應溫度為120℃，第二段反應溫度為80℃，第三段反應溫度70℃；第一段停留時間為10min，第二段停留時間為10min，第三段停留時間20min。第三段反應器出口物料直接通入氣液分離器，氣液分離器的進料溫度為70℃，真空度為-0.099MPa，氣液分離后得到純度96.1％二乙醇單異丙醇胺產品。

實施例3：

控制原料MEA流速為0.61t/h，將過量的PO分三部分加入各段反應器，PO在各段反應器的加料速度分別為：第一段的流速為0.58t/h，第二段的流速為0.58t/h，第三段的流速為0.058t/h，通過動態混合器將兩種原料混合后分別連續通入各段反應器。

在本實施例中，PO總量為理論投料量的1.05倍，其在各段反應器的投加量分別為：第一段占0.5倍，第二段占0.5倍，第三段占0.05倍。

通過循環冷卻水控制第一段反應溫度為120℃，第二段反應溫度為90℃，第三段反應溫度90℃；第一段停留時間為10min，第二段停留時間為10min，第三段停留時間30min。第三段反應器出口物料直接通入氣液分離器，氣液分離器的進料溫度為80℃，真空度為-0.099MPa，氣液分離后得到純度94.5％羥乙基二異丙醇胺產品。

實施例4：

控制原料MEA流速為0.61t/h，將過量的PO分三部分加入各段反應器，PO在各段反應器的加料速度分別為：第一段的流速為0.696t/h，第二段的流速為0.464t/h，第三段的流速為0.116t/h，通過動態混合器將兩種原料混合后分別連續通入各段反應器。

在本實施例中，PO總量為理論投料量的1.1倍，其在各段反應器的投加量分別為：第一段占0.6倍，第二段占0.4倍，第三段占0.1倍。

通過循環冷卻水控制第一段反應溫度為120℃，第二段反應溫度為90℃，第三段反應溫度90℃；第一段停留時間為10min，第二段停留時間為10min，第三段停留時間20min。第三段反應器出口物料直接通入氣液分離器，氣液分離器的進料溫度為70℃，真空度為-0.099MPa，氣液分離后得到純度95.3％羥乙基二異丙醇胺產品。

可以理解，多段式反應器還可以采用具有四段至十段反應器的多段管式反應器。最佳方式是采用三段管式反應器、四段管式反應器或五段管式反應器。