本發明屬于熒光材料技術領域，具體涉及一種黃色熒光發光材料的金屬鑭配位聚合物及其制備方法。

背景技術：

金屬有機框架(Metal-organic framework，MOF)也稱作為配位聚合物，它是一類由有機配體和金屬中心通過自組裝形成的具有一維、二維、三維的無限網絡結構的晶體材料。兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征。使其在現代材料研究方面呈現出巨大的發展潛力和誘人的發展前景。在MOFs發展的早期，美國加州大學伯克利分校的O.M.Yaghi教授、日本京都大學的S.Kitagawa教授和美國北卡大學教堂山分校的Wenbin Lin教授等分別對其做了更為詳細的定義，通過歸納總結具體定義如下：MOFs作為一類穩定的、可設計的、晶態的類沸石材料需具備以下條件：(1)通過配位鍵形成穩定結構；(2)通過設計變換有機配體(linker)和金屬次級構筑單元(SBU)類型可以調控材料的空間結構；(3)具有良好的結晶性因而可精確定義其配位結構及空間構型。顧名思義，微孔金屬-有機框架(MOFs)是指框架中具有一定的被游離溶劑分子填充的孔道(孔徑在2nm以內)并能通過后續處理方法將孔道中客體分子除去而不影響框架結構的多孔材料。

發光MOFs材料具有發光位點豐富、發光波長范圍廣、孔道尺寸和結構可調、易于多功能修飾等優點，因而在照明、顯示、成像、熒光探測等領域具有廣泛的應用前景。其原理一般基于以下四各方面：(1)基于配體發光；(2)鑭系金屬發光；(3)電荷轉移；(4)客體誘導發光。

雜環羧酸如吡啶-2，6-二羧酸，2，3-吡嗪酸，吡啶-3，4-二羧酸和4，5-咪唑二羧酸等常被作為配體用來研究配位聚合物的結構，然而，協調鑭系元素和2，2′-二硝基-4，4′-聯苯二甲酸(H₂nbpdc)尚且較少人在研究。通過與H₂nbpdc配位，能形成高維結構，并且通過仔細控制pH值，它可以質子化一個到兩個氫原子形成H_nnbpdc(n＝0，1)。因此，去質子H_nnbpdc(n＝0，1)具有靈活的協調模式。

通過H₂nbpdc與金屬元素構成無框架體系已經被發現，而選擇H₂nbpdc作為一個有機組成部分，嘗試構成一種具有新的結構特征的金屬-有機骨架尚無研究。選用H₂nbpdc作為有機配體，在溶劑熱法條件下，與鑭系金屬反應生成的晶體，表現出良好的熱穩定性和較強的熒光性，可應用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫學成像、診斷與治療等諸多領域。

技術實現要素：

發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種三維的C₂₇H₁₄N₄O₁₀La配位聚合物及其制備方法，以簡單可控的制備具有良好的熱穩定性和較強的熒光性的配位聚合物。

技術方案：為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種具有熒光性質的金屬鑭配位聚合物，所述配位聚合物的分子式為C₂₇H₁₄N₄O₁₀La。

優選地，所述配位聚合物為三維立體結構。

優選地，所述配位聚合物的二級結構單元為：晶體屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁，所述結構中La原子均處于八配位的十二面體構型的中心。

優選地，所述配位聚合物的激發波長為495nm，發射波長為606nm。所述具有熒光性質的金屬鑭配位聚合物可應用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲、生物醫學成像以及診斷與治療領域。

上述金屬鑭配位聚合物的制備方法，選用2，2′-二硝基-4，4′-聯苯二甲酸(H₂nbpdc)作為配體，鄰菲羅啉為輔助配體，La(NO₃)₂作金屬鹽，在溶劑中混合均勻，采用溶劑熱法制備得到所述配位聚合物晶體，包括如下步驟：

室溫下，將配體2，2′-二硝基-4，4′-聯苯二甲酸(H₂nbpdc)與La(NO₃)₂在溶劑中混合均勻，放入反應釜中加熱，冷卻后得到所述配位聚合物晶體。

優選地，所述H₂nbpdc、鄰菲羅啉與La(NO₃)₂的摩爾比1∶1∶1。

優選地，所述溶劑為有機溶劑和水的混合溶液，所述有機溶劑為DMF或DMA。

優選地，有機溶劑和H₂O的混合液的溶劑比為1∶1-3。

優選地，所述加熱的條件為125℃加熱三天。

優選地，室溫下，將配體2，2′-二硝基-4，4′-聯苯二甲酸(H₂nbpdc)1 mmol，鄰菲羅啉1 mmol與La(NO₃)₂1mmol在1.5mLDMF和1.5mL H₂O中混合均勻，并滴加濃HNO₃至溶液澄清。放入反應釜中125℃加熱三天，冷卻后得到所述配位聚合物晶體。

有益效果：與現有技術相比，本發明提供的具有熒光性質的金屬鑭配位聚合物及其制備方法，具有以下優點：

(1)該配位聚合物的分子式為C₂₇H₁₄N₄O₁₀La，該配位化合物屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁；

(2)該配位聚合物是通過溶劑熱法-高溫高壓條件下-通過溶劑自組裝合成，配位聚合物結構穩定性較高、可控性較強，制備方法簡單，易操作；

(3)該配位聚合物的熒光分析表明當激發波長被設定在495nm時，會在606nm處出現強發射頻帶，發黃色熒光；該配位聚合物所具備的強發射熒光性能使其可以應用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫學成像、診斷與治療等諸多領域。

附圖說明

圖1為實施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的配位環境圖；

圖2為實施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的紅外光譜圖；

圖3為實施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的熱重分析圖；

圖4為實施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的熒光分析圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進一步解釋說明。下述實施例中采用的濃硝酸為65％濃HNO₃。

實施例1

室溫時，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMF和4.5ml H₂O中充分攪拌混合并滴加濃HNO₃溶液變澄清，放入反應釜，在鼓風烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質的配位聚合物。

實施例2

室溫時，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMF和3ml H₂O中充分攪拌混合并滴加濃HNO₃溶液變澄清，放入反應釜，在鼓風烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質的配位聚合物。

實施例3

室溫時，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMF和1.5ml H₂O中充分攪拌混合并滴加濃HNO₃溶液變澄清，放入反應釜，在鼓風烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質的配位聚合物。

實施例4

室溫時，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMA和4.5ml H₂O中充分攪拌混合并滴加濃HNO₃溶液變澄清，放入反應釜，在鼓風烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質的配位聚合物。

實施例5

室溫時，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMA和3ml H₂O中充分攪拌混合并滴加濃HNO₃溶液變澄清，放入反應釜，在鼓風烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質的配位聚合物。

實施例6

室溫時，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMA和1.5ml H₂O中充分攪拌混合并滴加濃HNO₃溶液變澄清，放入反應釜，在鼓風烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質的配位聚合物。

通過對比上述實施例1-6，在溫度及配體和金屬鹽相同的條件下，加酸條件下，僅對溶劑DMF或DMA與H₂O的體積比不同，在溶劑體積比1∶1，即實施例3條件下，所得到的晶體是最優的。本材料是通過溶劑熱法-高溫高壓條件下-通過溶劑自組裝合成，材料結構穩定性較高，且本材料的結構可控性較強，制備方法簡單，易操作。

對實施例3中的配位聚合物晶體進行分析，在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫時用經石墨單色化的Mo Kα射線在Bruker Apex II CCD衍射儀上測定單晶的X射線衍射結構，結果見表1。用SADABS方法進行半經驗吸收校正，晶胞參數用最小二乘法確定，數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進行各向異性精修，配位聚合物的配位環境圖如圖1所示，La(II)與鄰菲羅啉中的兩個N原子和羧酸氧原子進行配位，從而構成了稍微扭曲的十二面面體環境。

表1實施例3制備的配位聚合物的晶體學數據

對實施例3中的配位聚合物的紅外光譜表征，如圖2所示。在842cm^-1處，有一個強烈的吸收峰，是苯對位取代的吸收峰；在1094cm^-1有一個強烈的吸收峰，是C＝O雙鍵伸縮振動吸收峰；在1335cm^-1有一個強烈的吸收峰，是C-N鍵伸縮振動吸收峰；在1515cm^-1處，有一個強烈的吸收峰，是苯環的吸收峰；在2838cm^-1處，是羧酸的吸收峰；在3402cm^-1處，有一個強烈的吸收峰，是N-O鍵的吸收峰。

對實施例3中的配位聚合物的熱重分析表征，如圖3所示，從熱重分析中可以看出，配位聚合物有著兩個明顯的重量損失過程。其中第一處是配位聚合物中羧酸的損失，第二處是該配位聚合物結構的瓦解坍塌。

圖4為配位聚合物的固體熒光分析，該配位聚合物的熒光分析表明當激發波長被設定在495nm時，會在606nm處出現強發射頻帶，而其具有的黃色熒光效應，可應用在照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫學成像、診斷與治療等諸多領域。

以上實施例只是對本發明的技術構思起到說明示例作用，并不能以此限制本發明的保護范圍，本領域技術人員在不脫離本發明技術方案的精神和范圍內，進行修改和等同替換，均應落在本發明的保護范圍之內。