本發明涉及金屬－有機框架材料技術領域，尤其是一種鑭系金屬－有機框架材料的制備方法及其應用。

背景技術：

持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs)指人類合成的能持久存在于環境中、通過生物食物鏈累積、并對人類健康造成有害影響的化學物質。它具備四種特性：高毒、持久、生物積累性、遠距離遷移性，而位于生物鏈頂端的人類，則把這些毒性放大到了7萬倍。五氯苯，六氯苯屬于典型的持久性有機污染物，但是目前用于檢測多氯苯的方法如氣相色譜法，操作繁瑣且靈敏度低。金屬-有機框架作為熒光探針來檢測有機污染物是一種新的嘗試。金屬-有機框架(MOFs)是由金屬離子或者金屬簇與有機配體通過自組裝的方式構成三維配位聚合物。近年來，MOFs由于其豐富多變的化學結構和優良的性能受到了科學家們的熱點關注，其廣泛應用于氣體存儲和分離，非均相催化，磁性材料，熒光探針，藥物傳輸和生物成像等方面。MOFs材料的多孔性質優于傳統的多孔材料,如沸石和碳基材料等,因為MOFs材料可以通過金屬離子和有機連接體的不同組合來系統地調節框架內的孔道,而且框架中的功能性位點可以為特異性識別提供平臺。MOFs材料的合成方法主要包括水熱法、溶劑熱法、擴散法、揮發法及近幾年新興的微波法和離子熱法等。采用不同的合成方法對材料有很大的影響。反應物的配比，溶劑的選擇以及反應溫度，反應時間，PH值等都對晶體的結構和質量有很大的影響作用。溶劑熱法是目前應用最為廣泛的合成方法，它能在反應過程中產生一個中介穩態，從而控制反應速度，防止晶體快速生成，形成完美的晶體。并且溶劑熱法得到的晶體一般熱穩定性比較好，能更廣泛的應用到實際當中。

技術實現要素：

本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種操作簡單、成本低、方便快捷并且能對多氯苯進行有效檢測的金屬－有機框架材料及其制備方法。

本發明的技術方案：

一種銪稀土金屬－有機框架材料，化學式為{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，式中：n為1到正無窮的自然數，L為5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸離子，DMF為N,N-二甲基甲酰胺；該金屬有機框架材料由稀土金屬離子Eu³⁺與有機配體通過配位鍵構成三維網絡結構,其中有機配體為5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸；晶胞中包含一個晶體學獨立的Eu³⁺離子，二分之三個配體L^2-和一個配位的DMF分子；Eu³⁺離子通過配體L^2-橋連形成一維鏈結構；再通過L^2-配體的進一步連接形成三維網絡結構。

一種所述的銪稀土金屬－有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸、六水合氯化銪加入甲醇和DMF的混合溶劑中，攪拌均勻得到混合液；

2)將上述混合液置于23mL聚四氟乙稀內襯水熱合成高壓反應釜中，在80℃下反應72小時,隨后以1℃h^-1的速率降至室溫，過濾得到無色塊狀晶體；

3)將上述晶體用甲醇和DMF的混合液反復洗滌3-5次，即可得到金屬有機框架材料。

所述5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸和六水合氯化銪按摩爾比為2:5；甲醇和DMF的體積比為4：9。

一種所述銪稀土金屬－有機框架材料的應用，用于對多氯苯的含量進行定量測試，方法是：室溫下，對制備的金屬－有機框架材料進行固體熒光的激發和發射光譜測試；將樣品分別浸泡在不同有機溶劑中24h測試其框架穩定性，過濾晾干，測其X-射線粉末衍射圖譜；將制備的金屬－有機框架材料加入到2mL DMF中，超聲30min形成標準懸濁液，依次制備標準液，并用定量滴定法分別加入多氯苯測試其熒光光譜。

所述的多氯苯包括氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯。

本發明的優點是：1)該金屬－有機框架材料的制備工藝簡單、反應條件溫和、產率高、成本低；2)在室溫下，氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯對該材料具有不同程度的熒光淬滅響應，在環境檢測方面有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明銪金屬有機框架材料的單晶衍射結構圖，其中：圖1(a)為該金屬有機框架材料中Eu³⁺離子的配位環境圖，圖1(b)為Eu的配位模式圖，1(c)為該金屬有機框架材料b方向的二維結構圖，1(d)為該化合物的三維框架圖。

圖2是本發明銪金屬有機框架材料的純度測試圖。

圖3是本發明銪金屬有機框架材料在室溫下的固體熒光激發和發射光譜圖。

圖4是本發明銪金屬有機框架材料的穩定性測試圖，包括該金屬有機框架材料浸泡在不同溶劑中24h后的粉末衍射圖。

圖5是本發明銪金屬有機框架材料在定量滴定法下對不同濃度氯苯響應的熒光光譜圖。

圖6為本發明銪金屬有機框架材料在定量滴定法下對不同濃度1,2-二氯苯響應的熒光光譜圖。

圖7為本發明銪金屬有機框架材料在定量滴定法下對不同濃度1,2,4-三氯苯響應的熒光光譜圖。

圖8為本發明銪金屬有機框架材料在定量滴定法下對不同濃度1,2,3,4-四氯苯響應的熒光光譜圖。

圖9為本發明銪金屬有機框架材料在定量滴定法下對不同濃度1,2,4,5-四氯苯響應的熒光光譜圖。

圖10為本發明銪金屬有機框架材料在定量滴定法下對不同濃度五氯苯響應的熒光光譜圖。

圖11為本發明銪金屬有機框架材料在定量滴定法下對不同濃度六氯苯響應的熒光光譜圖。

具體實施方式

實施例：

一種銪稀土金屬－有機框架材料，化學式為{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，式中：n為1到正無窮的自然數，L為5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸離子，DMF為N,N-二甲基甲酰胺；該金屬有機框架材料由稀土金屬離子Eu³⁺與有機配體通過配位鍵構成三維網絡結構,其中有機配體為5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸；晶胞中包含一個晶體學獨立的Eu³⁺離子，二分之三個配體L^2-和一個配位的DMF分子；Eu³⁺離子通過配體L^2-橋連形成一維鏈結構；再通過L^2-配體的進一步連接形成三維網絡結構。

所述銪稀土金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.2mmol 5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸和0.5mmol的六水合氯化銪加入到4毫升甲醇和9毫升DMF混合液中，攪拌均勻得到混合液；

2)將上述混合液置于23mL聚四氟乙稀內襯水熱合成高壓反應釜中，在80℃下反應72小時,隨后以1℃h^-1的速率降至室溫，過濾得到無色塊狀晶體；

3)將上述晶體用甲醇和DMF的混合液反復洗滌3-5次，即可得到金屬有機框架材料。產率：70％(基于Eu)。

通過Supernova型X射線單晶衍射儀測定晶體結構，使用經過石墨單色器單色化的Mo-K_α射線為入射輻射源,以掃描方式收集衍射點,經過最小二乘法修正他們的坐標及其各向異性參數,氫原子的位置由理論加氫得到，所有的計算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包進行。結合元素分析，熱重分析，以及單晶X-射線衍射數據來確定該化合物的最終分子式。結果表明:該金屬－有機框架材料的結構式為{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，屬于單斜晶系，空間群I2/a，晶胞參數為α＝90°，β＝114.512(4)，γ＝90°，晶胞體積為Z＝4，Dc＝1.646g/cm³。制備的金屬－有機框架材料的單晶結構圖見圖1，其中：圖1(a)為該金屬有機框架材料中Eu³⁺離子的配位環境圖，圖1(b)為Eu的配位模式圖，1(c)為該金屬有機框架材料b方向的二維結構圖，1(d)為該化合物的三維框架圖。該金屬－有機框架的晶胞中包含一個晶體學獨立的Eu³⁺離子，二分之三個配體L^2-和一個配位的DMF分子。Eu具有八面體配位環境{TbO₇N₁}，六個氧原子來自五個L^2-配體，一個氧原子來自DMF分子，一個氮原子來自L^2-配體上的三氮唑。Eu³⁺離子通過配體L^2-橋連形成一維鏈結構；再通過L^2-配體的進一步連接形成三維網絡結構。

性能檢測：

圖2是對該金屬－有機框架材料的純度進行測試。將收集的晶體研磨均勻制成粉末，以0.2°/s在5-50°范圍內在室溫下進行測試，樣品的實驗衍射峰和模擬的基本一致,說明這些化合物具有很高的相純度。

圖3是對該金屬－有機框架材料進行固體熒光的激發和發射光譜測試。在294nm的激發波長激發下，呈現出四個主要的發射峰，分別在592nm、616nm、652nm、704nm，對應于Eu³⁺離子的⁵D₀→⁷F_J(J＝1,2,3,4)躍遷。

將獲得的金屬－有機框架分別浸泡在不同有機溶劑中，24小時后，將晶體過濾并于空氣中干燥，分別進行X射線粉末衍射測試。如圖4所示：不同有機溶劑浸泡過的樣品的衍射譜圖的峰位置和峰型與單晶數據模擬的衍射譜圖的峰位置和峰型吻合的非常好，表明材料的框架結構保持不變，本發明的金屬-有機框架材料在常見有機溶劑及待檢測物中均具有較好的穩定性。

一種所述稀土金屬－有機框架材料的應用，用于對持久性有機污染物包括氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯的含量進行定量測試，方法是：室溫下，對制備的金屬－有機框架材料進行固體熒光的激發和發射光譜測試；將樣品分別浸泡在不同有機溶劑中24h測試其框架穩定性，過濾晾干，測其X-射線粉末衍射圖譜；將制備的金屬－有機框架材料加入到2mL DMF中，超聲30min形成標準懸濁液，依次制備七個標準液，并用定量滴定法分別加入氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯，測試其熒光光譜。

圖4是該金屬－有機框架材料浸泡不同有機溶劑前后的XRD譜圖，圖中表明：浸泡后XRD圖譜與通過單晶數據模擬出的XRD圖譜完全吻合,說明材料在上述有機溶劑中具有較高的穩定性，可以進行接下來的熒光探針測試。圖5-11是該金屬－有機框架材料配成標準懸濁液并利用定量滴定法分別加入氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯所測得的熒光光譜，圖中表明：一系列氯苯及其同系物的引入能夠引起熒光發生減弱，高濃度時甚至完全淬滅。隨著分析物含量的不斷增加，熒光強度逐漸降低。這些實驗結果顯示，該稀土金屬－有機框架材料可用于定量檢測氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯的濃度。

應當明確的是，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，按本發明構思所做出的顯而易見的改進和修飾都應該在本發明的保護范圍之內。