本發明屬于催化劑材料制備技術領域，具體是涉及一種雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳催化劑的制備方法及其在石油脫硫反應中的應用。

背景技術：

近年來過渡金屬離子席夫堿化合物一直是引人注目的研究對象，席夫堿金屬化合物具有抗結核、抗癌、抗菌等藥理作用，且經研究發現其生物活性與金屬離子的種類有關。目前，此類化合物已經應用于治療、合成、生化反應、生物調節劑等方面。此外席夫堿金屬配合物在熱敏或者壓敏材料中的染料、分析試劑、螯合劑以及催化方面也具有較大的用途。經調研文獻發現，對于雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳還未見文獻報道。

眾所周知，石油中的硫化物不僅能使石油精煉中的催化劑中毒，而且嚴重腐蝕煉油廠的設備，還是環境污染的一個主要污染源，并且如何除去石油中的硫化物已成為石油化工行業研究的一個重要課題。目前，石油化工行業中脫硫的方法主要有加氫脫硫（HDS）和非加氫脫硫。HDS工藝實現工業化的條件需要高溫高壓，條件比較苛刻，對硫醇、硫醚、二硫化物等脫硫效率較高，但對于二苯并噻吩及其衍生物的由于空間位阻和電子效應的影響脫硫效果較差。非加氫脫硫包括氧化脫硫（ODS）、吸附脫硫（ADS）、生物脫硫（BDS）等，其中氧化脫硫逐漸成為石油脫硫反應的一個新的技術手段，成為較有前景的脫硫方法之一。Hongying Lü等人發現Ni系催化劑能夠較好地實現噻吩類化合物的氧化（Applied Catalysis A: Genera, l2013, 453,376-382）,但是其合成較為繁瑣。

基于以上文獻的基礎上，設計一個二苯并噻吩氧化成砜的環境友好高效催化劑是十分關鍵的。

通過檢索，尚未發現與本發明申請相關的公開專利文獻。

技術實現要素：

本發明的的技術方案是：雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳分子式為[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O，結構式為：

前面所述的雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳配合物催化劑的制備方法，步驟如下：

向250 mL圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸、乙醇和水，氫氧化鉀，攪拌30~60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛，強烈攪拌，加熱反應一定時間，然后冷卻至室溫，加入一定量的鎳鹽，生成綠色沉淀，加入吡啶使其溶解，反應10~20h,反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體催化劑。

前面所述的制備方法，優選的方案是，反應過程中原料物質的量之比氨基乙酸：氫氧化鉀：2-羥基-1-萘甲醛：氯化鎳為10~20: 10.5~22：10~20：10~21（優選的，氨基乙酸：氫氧化鉀：2-羥基-1-萘甲醛：氯化鎳物質的量之比為10：10.5：10：12 ）。

前面所述的制備方法，優選的方案是，反應過程中乙醇和水的體積分別為20~40mL, 40~80mL（優選的，乙醇的體積為30ml,水的體積為60ml）。

前面所述的制備方法，優選的方案是，反應過程中強烈攪拌時加熱溫度為60~90℃（優選的，強烈攪拌時控制溫度為80℃）。

前面所述的制備方法，優選的方案是，反應過程中強烈攪拌時間為4~10h（優選的，強烈攪拌時間為8h）。

前面所述的制備方法，優選的方案是，加入吡啶使其溶解, 加入吡啶的體積為20~50mL（優選的，吡啶的體積為40mL）。

前面所述的制備方法，優選的方案是，加入吡啶使其溶解，反應10~20h（優選的，反應時間為16h）。

本發明還提供了雙2-羥基-1-萘甲醛縮氨基酸鎳配合物在催化二苯并噻吩反應中的應用。產率通過氣相色譜計算。

這類催化劑的晶體結構信息通過如下方法獲得的：通過常規的溶液反應合成得到2,4-二羥基代苯甲醛縮氨基酸鎳配合物的晶體，具體的描述實驗方法如下：

向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸（10~20mmol）、乙醇(20~40mL)和水(40~80mL)，氫氧化鉀（10.5~22mmol），攪拌30~60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛（10~20mmol），強烈攪拌，60-90℃反應4~10h，然后冷卻至室溫，加入一定量的鎳鹽（10~21mmol），生成綠色沉淀，加入吡啶（20~50mL）使其溶解，反應10~20h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約52-75%。

產品通過單晶X衍射，粉末X射線衍射，元素分析進行表征，得到關于晶體結構的準確信息。具體的結果如下：

晶體的分子式為C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。其中陽離子部分鎳配陽離子，陰離子為2-羥基1-苯甲醛縮氨基酸希夫堿。通過結構分析我們發現此催化劑中鎳為六配位。

這項發明主要是合成了一個希夫堿鎳配合物催化劑，已經將其應用于二苯并噻吩氧化反應中。這項發明涉及了2,4-二羥基苯甲醛縮氨基酸鎳配合物希夫堿催化劑的制備方法。這類催化劑可以在較短時間內，實現二苯并噻吩氧化反應，二苯并噻吩轉化率高達97%。該類催化劑的制備方法反應過程簡單。

附圖說明

圖1為化合物[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O的晶體結構。

圖2為本發明所得催化劑的粉末衍射表征。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明，但保護范圍不被此限制。

實施例中所用原料皆可從市場購買。

具體實例1：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸10mmol、乙醇20 mL和水40mL，氫氧化鉀11mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛10mmol，強烈攪拌，60℃反應4h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳10mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反應12h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約64%。

具體實例2：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇20 mL和水40mL，氫氧化鉀11mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛10mmol，強烈攪拌，70℃反應4h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳10mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反應12h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約60%。

具體實例3：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸10mmol、乙醇20 mL和水40mL，氫氧化鉀11mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強烈攪拌，80℃反應4h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳10mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反應12h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約57%。

具體實例4：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強烈攪拌，80℃反應8h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳15mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應16h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約74%。

具體實例5：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強烈攪拌，70℃反應8h，然后冷卻至室溫，加入一定量的醋酸鎳15mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應16h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約72%。

具體實例6：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸12mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強烈攪拌，60℃反應8h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳15mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應16h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約67%。

具體實例7：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強烈攪拌，60℃反應8h，然后冷卻至室溫，加入一定量的硫酸鎳15mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應16h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約63%。

具體實例8：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸14mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強烈攪拌，70℃反應7h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳13mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應12h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約70%。

具體實例9：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸20mmol、乙醇25mL和水80mL，氫氧化鉀21mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛20mmol，強烈攪拌，80℃反應10h，然后冷卻至室溫，加入氯化鎳21mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶50mL使其溶解，反應20h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約75%。

具體實例10：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸20mmol、乙醇25mL和水80mL，氫氧化鉀21mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛20mmol，強烈攪拌，70℃反應10h，然后冷卻至室溫，加入乙酰丙酮鎳21mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反應20h, 反應結束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產率約70%。

本發明所得2,4-二羥基-5-氯代苯甲醛縮氨基酸鎳配合物，結構式為：

。

催化劑的分子式為[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O。

圖1為化合物[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O的晶體結構。

下表1為該化合物的晶體學數據。

表1

圖2為本發明所得催化劑的RXRD表征。

試驗例：雙2-羥基-1-萘甲醛縮氨基酸鎳催化劑在典型的石油氧化脫硫反應中的應用：

在二苯并噻吩為0.1 mmol，十氫萘溶液8 mL（模擬石油環境），催化劑雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳催化劑60mg，異丁醛（0.4 mmol），90 °C下氧氣鼓泡反應。反應5小時后經氣相色譜(GC-2014C，日本島津)進行分析，二苯并噻吩的轉化率達到97%，能夠較好地除去石油中的二苯并噻吩化合物。