本發明屬于材料領域，涉及一種吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮及其聚合物。

背景技術：

有機共軛聚合物為以π-共軛體系為骨架的一系列有機聚合物材料。由于聚合物材料是有小分子單體利用自聚合或者共聚合成的，所以聚合物的骨架結構可以利用對小分子的合成和修飾進行調整，進而調整其光電特性。同時，有機共軛聚合物在共軛骨架側面一般都有助溶基團，可以通過該基團的引入調整溶解性?；谝陨咸厥馊芙庑砸约罢掣叫缘男再|，有機共軛聚合物可以使用溶液法進行柔性、大面積加工制備，并且具有價格低廉，對塑料襯底兼容性好等優點，從而可以替代傳統的以硅為基礎的無機半導體材料。

基于聚合物的有機場效應晶體管(Polymer Based OrganicField-Effect Transistors,簡稱POFETs)則是一類以該類型的聚合物為半導體材料的有源器件。POFET器件在近年來引起了極為廣泛的關注，并且取得了比較大的進展。器件的核心則是有機共軛聚合物材料。近年來，由于給體-受體型聚合物具有比較好的分子內以及分子間的相互作用，目前已經獲取了比較高的空穴或者電子遷移率，從而受到了更多的關注與研究。其中，吡咯并吡咯二酮的結構被廣泛應用于聚合物半導體材料研發領域?；谠摻Y構的聚合物具有較低的分子能級，簡單的合成路線和方法，使其具有廣泛的應用到有機場效應晶體管的潛力。因而對吡咯并吡咯二酮前體進行化學修飾，并且合成基于該單體的新型聚合物材料具有十分重要的理論和應用意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮及其聚合物。

本發明所提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物，其結構通式如式I所示，

上述式I中，Ar為常見的給電子共聚單元，具體為如下基團的任意一種：

所述Ar基團中，Z為O、S或Se原子；R₂為C1-C20的直鏈或支鏈烷基、F原子、含有氧原子或硫原子的C1-C20直鏈或支鏈烷基或C1-C20的碳氟直鏈或支鏈烷基；

均表示取代位；

R₁為C10-C60的直鏈或支鏈烷基或為含有氧原子、硅原子、氮原子和氟原子中至少一種的C10-C60的直鏈或支鏈烷基；

n為共聚單元個數，具體為5-100；

X₁至X₄均選自N原子和C原子中的任意一種，且X₁至X₄中任意一個為N原子時，其余三個基團只能為C原子，且橋連鍵在N原子的鄰位。

上述式I中，R₁為C10-C60的直鏈或支鏈烷基。或者為含有氧原子、硅原子、氮原子或者氟原子等雜原子的烷基鏈。

上述式I中，n為具體為5-100；

具體的，R₁為2-癸基十四烷基、4-癸基十四烷基或5-癸基十五烷基；

所述為如下基團中的任意一種：

均表示取代位；

所述式I所示聚合物為式VI所示聚合物：

所述式VI中，n為5-100，具體可為28。

本發明提供的制備所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：

在催化劑和配體的作用下，將式II所示化合物雙(溴代吡啶并噻吩基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮與反應物a進行聚合反應，反應完畢得到所述式I所示聚合物；

所述式II中，R₁、X₁至X₄的定義與式I中R₁、X₁至X₄的定義相同；

所述反應物a為如下單體中的任意一種：

所述反應物a中，Z和R₂的定義與式I中Z和R₂的定義相同。

上述方法中，所述催化劑選自四(三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀和二(二亞芐基丙酮)鈀中的至少一種；

所述配體選自三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦和三(呋喃基)膦中的至少一種。

所述反應物a的投料摩爾份數為1.00份；

所述式II所示化合物的投料摩爾份數為0.95～1.05份；

所述催化劑的投料摩爾份數為0.01～0.10份；

所述配體的投料摩爾份數為0.02～0.30份；

所述反應物a與式II所示化合物、催化劑和配體的投料摩爾用量比具體為1.0：1.0：0.005:0.2；

所述聚合反應步驟中，溫度為100～120℃，具體可為110℃；

時間為24～72小時，具體可為36小時；

所述聚合反應在溶劑中進行；所述溶劑具體為甲苯、氯苯和二氯苯中的至少一種。

另外，上述方法中作為起始原料的式II所示化合物也屬于本發明的保護范圍。

具體的，所述式II所示化合物具體可為3,6-雙(3-溴噻吩并[3,2-b]吡啶-6-基)-2-5-二(2-癸基-十四烷-1-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮。

該式II所示化合物雙(溴代吡啶并噻吩基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮可按照如下步驟制備而得：

(1)利用文獻或者專利所報道的方法(US 2012/0245178；US 2014/0094456；10.1021/jo0340307)，合成相應的吡啶并噻吩中間體：

上述式III中，X₁至X₄的定義與前述式I中X₁至X₄的定義相同

(2)將步驟1)所得式III所示吡啶并噻吩與間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)在二氯甲烷溶液中反應，反應完畢后得到式IV所示的吡啶并噻吩的氧化物；

上述式IV中，Y為N⁺–O^-鍵，并且每個苯環上有且只有一個Y基團。

(3)將步驟2)所得式IV所示的吡啶并噻吩的氧化物與三乙胺、三甲基氰硅烷在乙腈溶液中反應，得到式V所示的氰基取代的吡啶并噻吩；

上述式V中，X₁至X₄的定義與前述式I中X₁至X₄的定義相同，并且氰基的位置在N原子的鄰位。

(4)將步驟3)所得式V所示的氰基取代吡啶并噻吩與叔戊醇鈉和丁二酸二異丙酯反應，反應完畢后得到式III所示的雙(吡啶并噻吩-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮；

上述式VI中，X₁至X₄的定義與前述式I中X₁至X₄的定義相同。

(5)將步驟4)所得式VI所示的雙(吡啶并噻吩-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮與碘代烷和碳酸鉀反應，反應完畢后得到式VII所示的雙(吡啶并噻吩-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮；

上述式VII中，R₁、X₁至X₄的定義與前述式I中X₁至X₄的定義相同。

(6)將步驟5)所得式VII中雙(吡啶并噻吩-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)反應，反應完畢后得到式II所示雙(溴帶吡啶并噻吩-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮；

上述方法的步驟1)中，可參考文獻或者專利所報道的方法(US 2012/0245178；US 2014/0094456；10.1021/jo0340307)；

所述步驟2)中，所述吡啶并噻吩與間氯過氧苯甲酸的投料摩爾用量比為1:2～5，優選1:2.5；反應步驟中，溫度為0～60℃，時間為6～24小時；

所述步驟3)中，所述三甲基氰硅烷為商業化產品，所述吡啶并噻吩的氧化物與三乙胺、三甲基氰硅烷的投料摩爾用量比為1：1～3：2～5，優選1：1.5：2.5；反應步驟中，溫度為100～130℃，時間為12～48小時；

所述步驟4)中，所述碘代烷為C5-C60的直鏈或支鏈碘代烷，所述氰基取代吡啶并噻吩與叔戊醇鈉和丁二酸二異丙酯的投料摩爾用量比為2.0～2.5：2.5～4.0：1，優選2.5：3.75：1；反應步驟中，溫度為90～120℃，時間為3～6小時；

所述步驟5)中，所述雙(吡啶并噻吩-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮與碘代烷和碳酸鉀的投料摩爾用量比為1：2.5～4：1～3，優選1：3：3；反應步驟中，溫度為100～120℃，時間為6～72小時；

所述步驟6)中，所述N-溴代丁二酰亞胺為商業產品，所述雙(吡啶并噻吩-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮與N-溴代丁二酰亞胺的投料摩爾用量比為1：2.0～2.2，優選1：2.1；反應步驟中，溫度為60～65℃，時間為24～72小時；

上述步驟1)至步驟6)所述反應均在溶劑中進行。所述步驟2)中，所述溶劑為二氯甲烷；所述步驟3)中，所述溶劑為預干燥的乙腈；所述步驟4)中，所述溶劑為叔戊醇；所述步驟5)中，所述溶劑為預干燥的N,N-二甲基甲酰胺；所述步驟6)中，所述溶劑為預干燥的三氯甲烷。

上述方法的合成路線如圖1所示。

另外，上述本發明提供的式I所示聚合物在制備有機效應晶體管中的應用及以式I所示聚合物為半導體層的有機場效應晶體管，也屬于本發明的保護范圍。

本發明的優點在于：

1、合成方法具有常用簡單方法，合成路線較短，反應產率較高，簡單高效；原料為商業化產品，可以推廣應用工業中的合成；

2、在聚合物主鏈中引入N原子能夠有效的降低聚合物的分子軌道能級，提升骨架的共平面性，以及光熱穩定性，可應用于其他光電器件以及功能材料中。

3.以本發明以吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物為半導體層制備的POFET器件的遷移率(μ)和開關比比較高(μ可達1.31×10^-3cm²V^-1s^-1，開關比為10³-10⁴)，在有機場效應晶體管半導體材料領域中有非常好的開發和應用前景。

附圖說明

圖1為本發明提供的制備式I所示化合物的合成路線。

圖2為以本發明提供的吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物的紫外可見吸收光譜圖。

圖3為以本發明提供的吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物的循環伏安曲線圖。

圖4為以本發明提供的吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物場效應晶體管的結構示意圖。

圖5為以本發明提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物為半導體層的聚合物場效應晶體管的輸出特性曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。下述實施例中，所用Ar的雙錫單體5,5’-雙(三甲基錫基)-2,2’-聯二噻吩為商業化產品或者可通過文獻中的方法合成(10.1002/adma.201305981)。

實施例1、聚合物PPyDBT

1)噻吩并[3,2-b]吡啶的合成

將2-硝基噻吩(26g，200mmol)溶于390mL的濃鹽酸中，在冰浴下分批加入錫粉(50g，420mmol)，待大部分錫粉溶解之后，加入140mL的乙醇和氯化鋅(12g，88mmol)。將該混合物加熱至85℃后，然后加入1,1,3,3-四乙氧基丙烷(34.4g，156mmol)，然后反應體系85℃反應1小時。待反應完畢之后，將反應物倒在冰上，用氨水中和至pH＝8后用二氯甲烷萃取后，無水硫酸鈉干燥。減壓條件下蒸干溶劑后，用硅膠色譜柱分離，洗脫液為石油醚：乙酸乙酯(10:1)。旋干溶劑得到無色油狀液體6.57g，產率24.3％。

結構表征數據如下：

質譜：[MS(EI)]m/z:135.01

核磁氫譜和碳譜:¹H-NMR(300MHz,CD₂Cl₂):δ(ppm)8.37(d,J＝4.8Hz,1H),7.90(d,J＝8.1Hz,1H),7.20(d,J＝7.8Hz,1H),7.52(d,J＝5.2Hz,1H),7.04(d,J＝5.2Hz,1H).¹³C-NMR(75MHz,CD₂Cl₂):δ161.63,146.25,146.04,133.15,130.84,119.61,118.21.

2)7-氧化-噻吩并[3,2-b]吡啶的合成

將噻吩并[3,2-b]吡啶(5.7g，41.5mmol)溶于20mL二氯甲烷中，在冰浴條件下分批加入間氯過氧苯甲酸(24.7g，含量70％，83mmol)。體系升到室溫后反應2小時。反應完成后，減壓蒸干溶劑得到白色固體4.38g，產物可以不經過提純直接投下一步。

3)噻吩并[3,2-b]吡啶-6-腈的合成

氮氣保護下，在三口瓶中將7-氧化-噻吩并[3,2-b]吡啶(4.38g，29mmol)，三乙胺(6mL，43.5mmol)溶于25mL預干燥的乙腈溶液中。在一個小時內，冰浴下滴加三甲基氰硅烷，之后110℃回流1小時。反應完畢后，將混合物倒入100mL水中，并且用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥。減壓條件下蒸干溶劑后，用硅膠色譜柱分離，洗脫液為石油醚：二氯甲烷(2:1)。旋干溶劑得到白色固體3.3g，產率71.0％。

結構表征數據如下：

質譜：[MS(EI)]m/z:160.01

¹H-NMR(300MHz,CD₂Cl₂):δ(ppm)8.13(d,J＝8Hz,1H),7.76(d,J＝6Hz,1H),7.60(d,J＝8Hz,1H)，7.31(d,J＝6Hz,1H).¹³C-NMR(75MHz,CD₂Cl₂):δ162.17,134.86,132.08,131.73,129.35,123.45,121.68,117.66.

4)3,6-雙(噻吩并[3,2-b]吡啶-6-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮的合成在氮氣保護下，將特戊醇鈉(1.72g,15.6mmol)溶于10mL特戊醇溶液中，110℃加熱攪拌1h，將噻吩并[3,2-b]吡啶-6-腈(1g，6.24mmol)和丁二酸二異丙酯(0.89g，3.02mmol)溶于20mL的特戊醇中，一個小時以內滴加，滴加完成后110℃反應3小時。反應完畢后，將反應物倒入水和甲醇的混合溶劑中，抽濾并用甲醇洗滌，得到紫色固體1g。產物可以不經過提純直接投下一步。

5)3,6-雙(噻吩并[3,2-b]吡啶-6-基)-2-5-二(2-癸基-十四烷-1-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1，4(2H5H)-二酮的合成

在氮氣保護下，將3,6-雙(噻吩并[3,2-b]吡啶-6-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(0.91g，2.26mmol)、碳酸鉀(0.78g，5.65mmol)、1-碘-2-癸基十四烷(4g，8.6mmol)以及10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL兩口瓶中，110℃反應28小時。反應物降至室溫后倒入300mL水中，三濾甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥。減壓條件下蒸干溶劑后，用硅膠色譜柱分離，洗脫液為石油醚：四氫呋喃(6:1)。旋干溶劑得到深紫色固體0.56g，產率23％。

結構表征數據如下：

質譜：[HR-MS(EI)]m/z:理論值：1075.782997；實際值：1075.783060

¹H-NMR(300MHz,CD₂Cl₂):δ(ppm)9.00(d,J＝9Hz,1H),8.22(d,J＝9Hz,1H),7.66(d,J＝6Hz,1H)，7.31(d,J＝6Hz,1H)，4.33(d,J＝6Hz,2H)，1.55-0.78(m，47H).¹³C-NMR(75MHz,CD₂Cl₂):δ162.54,160.98,145.20,144.45,133.14,131.41,130.14,122.99,121.81,111.72,46.26,38.54,31.94,31.57,30.07,29.68,29.56,29.38,26.53,22.71,13.91.

6)式II所示3,6-雙(3-溴噻吩并[3,2-b]吡啶-6-基)-2-5-二(2-癸基-十四烷-1-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮的合成

將3,6-雙(噻吩并[3,2-b]吡啶-6-基)-2-5-二(2-癸基-十四烷-1-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(0.5g,0.46mmol)溶于10mlL氯仿溶液中，冰浴下分批次加入N-溴代丁二酰亞胺(0.18g,0.98mmol),0℃反應1小時。反應完畢后，將溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。溶劑蒸干后用硅膠色譜柱分離，洗脫液為石油醚：四氫呋喃(6:1)，旋干溶劑得到紫色固體0.42g,產率74％。

質譜：[HR-MS(TOF)]m/z：理論值1231.604021；測量值：1231.604099。

核磁氫譜和碳譜：¹H-NMR(300MHz,CD₂Cl₂):δ(ppm)9.00(d,J＝9Hz,1H),8.07(d,J＝6Hz,1H),7.45(s,1H),4.27(d,J＝9Hz,2H),1.56-0.79(m,47H).¹³C-NMR(75MHz,CD₂Cl₂)δ162.41,161.50,144.88,144.26,134.01,130.30,124.69,123.84,119.87,111.92,46.34,38.56,31.93,31.57,30.04,29.70,29.66,29.54,29.35,26.53,22.67,13.86..

7)式I所示聚合物PPyDBT的合成

將式II所示3,6-雙(3-溴噻吩并[3,2-b]吡啶-6-基)-2-5-二(2-癸基-十四烷-1-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(61.6mg,0.05mmol)、5,5’-雙(三甲基錫基)-2,2’-聯二噻吩(24.6mg,0.05mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(2.25mg，0.0025mmol)、三(鄰甲苯基)膦(3.03mg，0.01mmol)和甲苯(3mL)加入到反應瓶中，在氬氣中進行三次冷凍-抽氣-解凍循環除氧，然后將反應混合物加熱到110℃反應36h。冷卻后，加入80mL甲醇，室溫下攪拌0.5h，過濾。得到的聚合物裝入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至無色，除去小分子和催化劑，再用三氯甲烷提取得到最終產物43mg，產率69.5％。所得聚合物分子式如式VI所示。

分子量：GPC：Mn＝35.0kDa，PDI＝2.18，n為28。

核磁氫譜：1H NMR(300MHz,C₂D₂Cl₄)δ(ppm):7.90(br,3H),6.97(br,2H),4.36(br,2H),1.69-0.82(m,47H)。

實施例2、實施例1所得化合物PPyDBT的光學、電學性能和場效應晶體管性能

1)化合物PPyDBT的光譜和電化學性能

圖2為化合物PPyDBT在溶液和薄膜中的紫外可見吸收光譜。

由圖2可知，PPyDBT的光學帶隙為1.37eV，并且該聚合物具有比較強的分子內電荷轉移峰，表明該聚合物主鏈的前線軌道重疊更好。

圖3為化合物PPyDBT的循環伏安曲線。測定在CHI660c電化學工作站進行，用傳統的三電極結構測試。測試在乙腈溶液中進行。

2)化合物PPyDBT的場效應晶體管性能

圖4為有機場效應晶體管的結構示意圖，如圖所示，以高摻雜的硅片為襯底和柵電極，300納米厚的二氧化硅為絕緣層，金為源電極和漏電極。源漏電極利用光刻的方法制備，基底依次在丙酮、二次水、乙醇中超聲清洗后于80℃真空干燥，并用等離子體處理15分鐘。然后用十八烷基三氯化硅烷(OTS)對已經活化的二氧化硅表面進行修飾，實施例1所得式I所示聚合物PPyDBT為半導體層，厚度為70nm。將聚合物材料溶于鄰二氯苯中通過甩膜的方法在OTS修飾的基底上形成薄膜厚度為40nm)，并在熱臺上退火5分鐘。所制備的場效應晶體管器件的電學性質在室溫下用Keithley4200SCS半導體測試儀測量。

POFET性能的最重要的兩個參數是：載流子的遷移率(μ)和器件的開關比(I_on/I_off)。遷移率是指：在單位電場下，載流子的平均遷移速率(單位是cm²V^-1s^-1),它反映了在電場下的載流子如空穴或電子在半導體中的遷移能力。開關比的定義為：晶體管在“開”狀態和“關”狀態下的電流之比，它直接反映了器件開關性能的優劣。一個具有高性能并且能用實際應用的場效應晶體管，應當具有盡可能高的遷移率和開關比。

圖5為基于PPyDBT所制備的場效應晶體管的轉移特性曲線和輸出特性曲線。

由上圖可知，利用本發明實施例1所得聚合物場效應晶體管顯示了很好的線性區和飽和區，說明基于吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮的聚合物的OFET器件具有很好的場效應調控性能。

載流子遷移率可由方程計算得出：

I_DS＝(W/2L)C_iμ(V_G–V_T)²(飽和區，V_DS＝V_G–V_T)

其中，I_DS為漏極電流，μ為載流子遷移率，V_G為柵極電壓，V_T為閾值電壓，W為溝道寬度(W＝1400微米)，L為溝道長度，C_i為絕緣體電容(單位面積電容(SiO₂相對介電常數3.9，SiO₂層300nm)。利用(I_DS，sat)^1/2對V_G作圖，并作線性回歸，可由此回歸線的斜率推算出載流子遷移率(μ)，由回歸線與X軸的截點求得V_T。遷移率可以根據公式從轉移曲線的斜率計算得出。

開關比可由圖5源漏電流的最大值與最小值之比得出。

以合成的PPyDBT聚合物為有機層做成了有機場效應晶體管器件，遷移率為1.31×10^-3cm²V^-1s^-1，開關比為10³-10⁴。

實驗結果表明，以吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮為構架單元的聚合物是優良的聚合物半導體材料。本發明并不限于所報道的這一個材料，通過改變吡啶N上的相對位置或者使用不同的側鏈取代基、給體共聚單元可以得到一系列的聚合物，且本發明給出的合成方法簡單、有效，對于研究聚合物半導體材料的結構與性能的關系幫助巨大，對進一步設計和制備高性能的材料有著十分重要的指導意義。