本發明屬于聚醚的制備方法領域，具體涉及一種利用微通道反應器制備聚醚多元醇的方法。
背景技術：
聚醚多元醇是聚氨酯生產中的重要原料，一般由含多羥基醇的起始劑與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧化物在堿性催化劑存在下經加聚反應制得。堿性催化劑一般選用氫氧化鉀、氫氧化鈉等，該類催化劑主要是催化環氧烯烴陰離子開環，缺點是在制備數均分子量大于1000的聚醚多元醇的過程中易形成不飽和鍵，這些不飽和鍵的存在使聚醚多元醇的官能度降低，對聚氨酯材料的硬度和機械性能均會產生不利影響。
為降低數均分子量大于1000的聚醚中的不飽和度，行業公知使用的催化劑為雙金屬氰化物(DMC)，但使用DMC制備聚醚多元醇時，反應溫度一般高于130℃，在聚醚合成過程中易生成一定量的聚醚多元醇拖尾峰，導致分子量分布變寬，產品的粘度偏高，影響了產品的使用領域。
專利CN1210549A描述了一種使用DMC催化劑制備聚醚多元醇的方法，在反應釜中含羥基化合物在DMC存在下與環氧丙烷反應，通過連續加入起始劑的方式來減少聚醚中的拖尾峰的發生，但還會有少量的拖尾峰存在。專利CN1225652A描述了使用DMC催化劑連續制備聚醚多元醇的方法，物料在管中是活塞流，混合效果不好，產品的分子量分布系數較高，分布系數D≥1.1。專利CN1556829A介紹了一套反應釜和管式反應器結合的反應裝置，反應是在反應釜中進行，在管式反應器對物料進行后處理，目的主要是降低物料中的環氧化物的含量。專利DE19840587A1、專利US6362126、專利CN1400982A描述了用于DMC催化劑制備聚醚多元醇的連續方法中的特定反應器，采用的是DMC負載催化劑，而這類負載型催化劑的催化活性較低，催化劑的普遍壽命較短。
目前，微通道反應器已經在具有一定危險性的消化反應、加氫反應等反應得到良好的利用，提升了反應的安全性。但是在聚合反應中，由于反應情況的不確定性、復雜性，微通道反應器的使用還需要更進一步的研究。
技術實現要素：
本發明要解決的問題在于，聚醚合成過程中易生成一定量的聚醚多元醇拖尾峰，導致分子量分布變寬，產品的粘度偏高，影響了產品的使用領域；催化劑活性較低，壽命較短。
為解決上述技術問題，本發明提供一種利用微通道反應器制備聚醚多元醇的方法，具體包括以下步驟：
a)以活性氫化物為起始劑，雙金屬氰化物為催化劑，將起始劑與催化劑通過攪拌、升溫和抽真空得混合物料；
b)將上述混合物料與氧化烯烴分別連續輸入微通道反應器中進行反應，混合物料與氧化烯烴摩爾比為1﹕1～1﹕25；
c)上述反應結束后得粗聚醚多元醇；粗聚醚多元醇進入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產品；
上述物料連續進入微通道反應器后，高速混合并發生反應，其中微通道反應器內溫度為90～115℃，壓力為0～0.3MPa，物料停留時間為30s～600s。
上述技術方案中，起始劑是具有2-8官能度的多元醇選自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、山梨醇、蔗糖中的一種或以上任意組合任意比例的混合物與氧化烯烴的反應產物，其羥基當量為150～300。在這些產物的制備中，氧化烯烴的加成反應催化劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、鉀、鈉、甲醇鉀、甲醇鈉中的一種或幾種的混合物；堿性催化劑在合成后通過結晶或吸附分離。
上述技術方案中，催化劑雙金屬氰化物具有以下通式：
Za[X(CN)b(A)c]d·fZgYn·h(H2O)·eW
式中，Z選自：Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Al3+、V2+、V4+、V5+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Pd2+或Pt2+；
X選自：Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Co2+、Co3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Ru2+、Rh3+或Ir3+；
A選自：羧酸根、草酸根、氰酸根、硫氰酸根、氰化物、異氰酸根、硝酸根或氫氧根；
Y選自：羧酸根、草酸根、氰酸根、硫氰酸根、氰化物、異氰酸根、硝酸根或氫氧根；
W為與水混溶的配體，選自：烷基化合物、醛、酮、酰胺、內酰胺、醚、聚醚、酯、內酯、脲、腈或硫化物；
a、b、c、d、g和n分別表示Z、CN、A、X(CN)b(A)c、Z和Y的個數；e是配體的配位數；f、h分別是大于等于0的整數。
其中應優選具有晶體結構的多金屬氰化物，多金屬氰化物的粒徑優選在0.1～50μm范圍內。
上述技術方案中，步驟b)的反應體系中，催化劑雙金屬氰化物的質量百分濃度為5～20ppm。
進一步地，原料氧化烯烴優選自環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷中的至少一種。
本發明提供的一種利用微通道反應器制備聚醚多元醇的方法中，所使用的微通道反應器的微通道內徑優選為0.10～1.5mm，微通道長度優選為1.5～20m，微通道反應器的材質選自不銹鋼、合金、陶瓷或碳硅玻璃。使用該微通道反應器制備聚醚多元醇，反應傳質傳熱效率大幅度提高，分子間的接觸碰撞大大加快，反應的效率和產品的質量會有明顯的提高。
進一步地，在所述微通道反應器上設有多個氧化烯烴的加料口，氧化烯烴與起始劑可同時加入，也可將氧化烯烴分段加入。當起始劑分子量較小時，氧化烯烴可隨混有催化劑的起始劑同時加入，當起始劑分子量較大時，同時加入不利于反應的充分進行，分段加入更有利于聚醚多元醇的鏈增長。
進一步地，上述技術方案中步驟a)為在攪拌的密閉容器中加入起始劑和催化劑，開啟攪拌，升溫至100～165℃，真空0.5～1.5小時，得混合物料，混合物料儲存在密閉料罐中。由于氧化烯烴例如環氧丙烷，沸點低極易揮發，將起始劑與催化劑預先升溫混合，使其充分接觸，
本發明采用微通道反應器制備聚醚多元醇，在微型流道內，物料的比表面積大大增加，界面傳遞更加迅速，加強了分子接觸和熱量的傳遞，利用該方法制備聚醚多元醇產品的數均分子量為700～10000。與傳統技術相比，具有如下優點：
(1)減少了催化劑用量，催化劑用量少于25ppm；降低了反應溫度，反應溫度低于120℃。
(2)生成的聚醚多元醇產品分子量分布較窄，分子量分布系數D≤1.02；產品不飽和度較低，不飽和度≤0.002mmol/g；無拖尾峰生成。
(3)該反應器為連續流反應器，反應時間縮短至10分鐘以內，大大提高了產品的生產效率，提高了產能。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明進行進一步的闡明。
實施例1
起始劑A-1的合成：
向2L反應器中加入304g丙二醇，氫氧化鉀4.8g，氮氣置換2次，升溫至60～70℃，抽真空至-0.093MPa，保持0.5h，停止抽真空，升溫至110～120℃，連續加入1300.0g環氧丙烷，控制反應壓力不超過0.30MPa，環氧丙烷通完后，在120℃保溫至壓力降不變后，抽真空至-0.093MPa，保持0.5h，通氮氣至常壓；溫降至60～80℃，加入去離子水50g，攪拌1h，再加入磷酸(50％濃度)16.4g，攪拌1h，最后加入硅酸鎂4.9g，攪拌1h后，升溫至100～120℃，真空脫去物料中的水分，減壓過濾，得到1570.0g數均分子量400的聚醚多元醇A-1。
指標：外觀：無色透明液體，羥值：280.05mgKOH/g
在一帶攪拌的密閉容器中加入起始劑A-1、催化劑雙金屬氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O212ppm，開啟攪拌，升溫至120℃，抽真空1.5小時，得混合物料B-1，物料B-1儲存在密閉料罐中；把物料B-1和環氧丙烷分別用計量泵同時打入微通道反應器，物料B-2與環氧丙烷的摩爾比為1﹕10.35，微通道反應器內溫度100℃，壓力0.01MPa，物料停留155s，物料從反應器出口連續流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-1，粗聚醚多元醇進入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產品F-1。
指標：外觀：無色透明液體，羥值：112.2mgKOH/g，不飽和度0.001mmol/g，分子量分布系數1.02，無拖尾峰。
實施例2
在一帶攪拌的密閉容器中加入實施例1中的起始劑A-1、催化劑雙金屬氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O220ppm，開啟攪拌，升溫至125℃，抽真空1.5小時，得混合物料B-2，物料B-2儲存在密閉料罐中；把物料B-2和環氧丙烷分別用計量泵同時打入微通道反應器，物料B-2與環氧丙烷的摩爾比為1﹕20.7，微通道反應器內溫度100℃，壓力0.015MPa，物料停留195s，物料從反應器出口連續流出至接收罐，得粗聚醚多元醇E-2，粗聚醚多元醇進入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產品F-2。
指標：外觀：無色透明液體，羥值：56.1mgKOH/g，不飽和度0.0005mmol/g，分子量分布系數1.01，無拖尾峰。
實施例3
在一帶攪拌的密閉容器中加入實施例1中的起始劑A-1、催化劑雙金屬氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O215ppm，開啟攪拌，升溫至130℃，抽真空1.5小時，得物料B-3，物料B-3儲存在密閉料罐中；把物料B-3和氧化丁烯分別用計量泵同時打入微通道反應器，物料B-3與氧化丁烯的摩爾比為1﹕8.57，微通道反應器內溫度115℃,壓力0.02MPa，物料停留405s，物料從反應器出口連續流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-3，粗聚醚多元醇進入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產品F-3。
指標：外觀：無色透明液體，羥值：112.1mgKOH/g，不飽和度0.0013mmol/g，分子量分布系數1.02，無拖尾峰。
實施例4
起始劑A-4的合成方法：
向2L反應器中加入276g丙三醇，氫氧化鉀3.0g，氮氣置換2次，升溫至～100℃，抽真空至-0.093MPa，保持1.0h，停止抽真空，升溫至110～120℃，連續加入1226.0g環氧丙烷，控制反應壓力不超過0.30MPa，環氧丙烷通完后，在120℃保溫至壓力降不變后，抽真空至-0.093MPa，保持1.5h，通氮氣至常壓；溫降至60～80℃，加入去離子水75g，攪拌1h，再加入磷酸(50％濃度)10.2g，攪拌1h，最后加入硅酸鎂4.4g，攪拌1h后，升溫至100～120℃，真空脫去物料中的水分，減壓過濾，得到1498.1g數均分子量500的聚醚多元醇A-4。
指標：外觀：無色透明液體，羥值：336.1mgKOH/g
在一帶攪拌的密閉容器中加入起始劑A-4共計、催化劑雙金屬氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O218ppm，開啟攪拌，升溫至120℃，抽真空1.5小時，得混合物料B-4，物料B-4儲存在密閉料罐中；把物料B-4和環氧丙烷分別用計量泵同時打入微通道反應器，物料B-4與環氧丙烷的摩爾比為1﹕8.62，微通道反應器內溫度110℃，壓力0.05MPa，物料停留165s，物料從反應器出口連續流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-4，粗聚醚多元醇進入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產品F-4。
指標：外觀：無色透明液體，羥值：168.2mgKOH/g,，不飽和度0.0008mmol/g，分子量分布系數1.0，無拖尾峰。
實施例5
在一帶攪拌的密閉容器中加入實施例4中的起始劑A-4共計、催化劑雙金屬氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O216ppm，開啟攪拌，升溫至120℃，抽真空1.5小時，得混合物料B-5，物料B-5儲存在密閉料罐中；把物料B-5和環氧丙烷分別用計量泵同時打入微通道反應器，物料B-5與環氧丙烷的摩爾比為1﹕43.1，微通道反應器內溫度115℃，壓力0.1MPa，物料停留605s，物料從反應器出口連續流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-5，粗聚醚多元醇進入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產品F-5。
指標：外觀：無色透明液體，羥值：56.1.mgKOH/g，不飽和度0.001mmol/g，分子量分布系數1.01，無拖尾峰。
上述實施例僅僅是較佳的實施例，并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。凡依本發明申請專利范圍的內容所作的等效變化與修飾，都應作為本發明的技術范疇。