本發(fā)明涉及3D打印材料領(lǐng)域，具體涉及到一種用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來(lái)生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開(kāi)拓了廣闊的空間。熔融擠壓堆積成型技術(shù)(FDM)是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝，原理是利用熱塑性聚合物材料在熔融狀態(tài)下，從噴頭處擠壓出來(lái)，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層疊加最終形成產(chǎn)品。目前市場(chǎng)上熔融擠壓堆積成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯、苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人們歡迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。聚乳酸具有的無(wú)毒，無(wú)刺鼻性氣味，熔融溫度較低，可降解無(wú)污染，冷卻收縮率小，透明容易染色等優(yōu)點(diǎn)都符合3D打印技術(shù)對(duì)聚合物材料的要求；但聚乳酸的熱穩(wěn)定性差，即使在熱分解溫度以下進(jìn)行加工也會(huì)使分子量大幅度下降，同時(shí)高溫時(shí)易發(fā)生熱降解，導(dǎo)致分子鏈的斷裂。必須通過(guò)改性來(lái)克服聚乳酸在3D打印材料中的應(yīng)用的缺陷。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN104987680A公開(kāi)了一種用于3D打印的高強(qiáng)度高耐熱聚乳酸材料，本發(fā)明材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到60MPa以上、彎曲強(qiáng)度達(dá)到100MPa以上和維卡軟化形溫度120℃以上，機(jī)械性能和耐熱性能較常用PLA有大幅提升，PLA耗材的實(shí)用性和適用范圍大大提升。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN104725802A公開(kāi)了一種用于熱熔型3D打印的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料具有高流動(dòng)性、快速結(jié)晶性和高韌性，且具有收縮率低、打印精度高的特點(diǎn)，適用于熔融沉積3D打印快速成型。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN104177798A公開(kāi)了一種適用于3D打印的改性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法本發(fā)明制各得到的復(fù)合材料具有良好的柔韌性，同時(shí)沖擊強(qiáng)度、耐熱性和斷裂伸長(zhǎng)率均得到了極大的提高，利用該復(fù)合材料進(jìn)行3D打印，打印順暢，成品具有表面光潔、外觀美觀、勻稱、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。以上現(xiàn)有技術(shù)中改善3D打印材料，但熱穩(wěn)定性與加工性差，不利于3D打印成型加工。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)目前3D打印聚乳酸材料存在熱穩(wěn)定性差、加工性差的缺陷，本發(fā)明提出了一種用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用硅酮的粘接固化特性和球形無(wú)機(jī)物熱穩(wěn)定性制得適用于3D打印技術(shù)的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料，能顯著改善現(xiàn)有3D打印聚乳酸材料的熱穩(wěn)定性和加工性能差的缺陷，可適用于穩(wěn)定的高精度的3D打印成型。一種用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料，其特征是其原料按重量份如下：聚乳酸70-80份，分散劑1-5份，球形無(wú)機(jī)物3-10份，硅酮3-8份，潤(rùn)滑劑1-5份，熱氧穩(wěn)定劑1-5份，偶聯(lián)劑1-5份；所述分散劑為聚丙烯酸鈉；所述球形無(wú)機(jī)物為粒徑小于10微米的玻璃微珠、氧化硅微球、陶瓷微球中的一種；所述硅酮為二甲基硅酮、甲基乙烯基硅酮中的一種；所述偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種；所述用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料，由如下制備方法制備而成：1)將1-10份球形無(wú)機(jī)物與1-5份偶聯(lián)劑，攪拌均勻分散1-5min，得到表面有機(jī)化改性處理的球形無(wú)機(jī)物；2)將步驟1）所得到的表面有機(jī)化改性處理的球形無(wú)機(jī)物與聚乳酸70-80份，分散劑1-5份，潤(rùn)滑劑1-5份，熱氧穩(wěn)定劑1-5份，加入到旋轉(zhuǎn)筒式球磨機(jī)中，在200-500r/min的速度下進(jìn)行研磨、分散、混合處理10-30min出料得到混合物；3)將步驟2）得到的混合物加入反應(yīng)釜中，加入硅酮3-8份，開(kāi)啟密閉攪拌釜的真空，并以50-200rpm的轉(zhuǎn)速混合，硅酮粘接固化作用使球形無(wú)機(jī)物完全分散在硅酮與聚乳酸為主要組分的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；4)將步驟3）得到的產(chǎn)物，通過(guò)噴霧干燥出口快速冷卻得到粉末狀用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料。所述的熱氧穩(wěn)定劑為受阻酚類、亞磷酸脂類、鈣鋅穩(wěn)定劑至少一種。所述潤(rùn)滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣中的一種。所述旋轉(zhuǎn)筒式球磨機(jī)包括簡(jiǎn)體、端蓋、軸承、大齒輪為主要部件，利用筒體的回轉(zhuǎn)，在摩擦力和離心力的作用下，物料被筒體襯板帶動(dòng)提升，產(chǎn)生自由瀉落或拋落，從而對(duì)筒體內(nèi)的物料進(jìn)行沖擊、研磨、分散混合。本發(fā)明主要通過(guò)硅酮與球形無(wú)機(jī)物為主要成分來(lái)改善聚乳酸用于3D打印熱穩(wěn)定性與加工性差的問(wèn)題，利用硅酮的粘接固化作用，利于球形無(wú)機(jī)物包覆于聚乳酸網(wǎng)絡(luò)結(jié)果中，協(xié)同球形無(wú)機(jī)物對(duì)聚乳酸在熱降解過(guò)程中能夠起到阻隔的作用，阻礙聚乳酸酯鍵斷裂，同時(shí)球形無(wú)機(jī)物均勻分布于聚乳酸網(wǎng)絡(luò)空隙中增強(qiáng)致密度和耐熱性。一種用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料本，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：1、本發(fā)明利用球形無(wú)機(jī)物和硅酮為主要成分改性聚乳酸，材料流動(dòng)性好，同時(shí)提高材料的熱穩(wěn)定性和加工性。2、本發(fā)明改性聚乳酸熱穩(wěn)定性優(yōu)異可適用于穩(wěn)定的高精度的3D打印成型。3、本發(fā)明對(duì)設(shè)備投入低，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例實(shí)施例11)將5份玻璃微珠與1份氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻分散5min，得到表面有機(jī)化改性處理的玻璃微珠；2)將步驟1）所得到的表面有機(jī)化改性處理的玻璃微珠與聚乳酸70份，聚丙烯酸鈉1份，聚乙烯蠟1份，受阻酚類1份，加入到旋轉(zhuǎn)筒式球磨機(jī)中，在200r/min的速度下進(jìn)行研磨、分散、混合處理10min出料得到混合物；3)將步驟2）得到的混合物加入反應(yīng)釜中，加入二甲基硅酮3份，開(kāi)啟密閉攪拌釜的真空，并以50rpm的轉(zhuǎn)速混合，二甲基硅酮粘接固化作用使玻璃微珠完全分散在二甲基硅酮與聚乳酸為主要組分的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；4)將步驟3）得到的產(chǎn)物，通過(guò)噴霧干燥出口快速冷卻得到粉狀用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料。將實(shí)施例1得到的用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料擠出成直徑3mm的線條進(jìn)行基本性能測(cè)試和打印測(cè)試，表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性、耐熱性，打印樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率高，且打印制品不翹曲、精度好。性能如表1所示。實(shí)施例21)將8份氧化硅微球與2份氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻分散2min，然后過(guò)100目篩網(wǎng)，得到表面有機(jī)化改性處理的氧化硅微球；2)將步驟1）所得到的表面有機(jī)化改性處理的氧化硅微球與聚乳酸72份，聚丙烯酸鈉2份，硬脂酸鋅2份，亞磷酸脂類2份，加入到旋轉(zhuǎn)筒式球磨機(jī)中，在300r/min的速度下進(jìn)行研磨、分散、混合處理12min出料得到混合物；3)將步驟2）得到的混合物加入反應(yīng)釜中，加入甲基乙烯基硅酮4份，開(kāi)啟密閉攪拌釜的真空，并以80rpm的轉(zhuǎn)速混合，甲基乙烯基硅酮粘接固化作用使氧化硅微球完全分散在甲基乙烯基硅酮與聚乳酸為主要組分的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；4)將步驟3）得到的產(chǎn)物，通過(guò)噴霧干燥出口快速冷卻得到粉末狀用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料。將實(shí)施例2得到的用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料擠出成直徑3mm的線條進(jìn)行基本性能測(cè)試和打印測(cè)試，表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性、耐熱性，打印樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率高，且打印制品不翹曲、精度好。性能如表1所示。實(shí)施例31)將10份陶瓷微球與3份縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻分散3min，然后過(guò)100目篩網(wǎng)，得到表面有機(jī)化改性處理的白云石；2)將步驟1）所得到的表面有機(jī)化改性處理的陶瓷微球與聚乳酸76份，聚丙烯酸鈉3份，硬脂酸鈣3份，鈣鋅穩(wěn)定劑3份，加入到旋轉(zhuǎn)筒式球磨機(jī)中，在400r/min的速度下進(jìn)行研磨、分散、混合處理20min出料得到混合物；3)將步驟2）得到的混合物加入反應(yīng)釜中，加入二甲基硅酮6份，開(kāi)啟密閉攪拌釜的真空，并以150rpm的轉(zhuǎn)速混合，二甲基硅酮粘接固化作用使陶瓷微球完全分散在二甲基硅酮與聚乳酸為主要組分的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；4)將步驟3）得到的產(chǎn)物，通過(guò)噴霧干燥出口快速冷卻得到用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料。將實(shí)施例3得到的用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料擠出成直徑3mm的線條進(jìn)行基本性能測(cè)試和打印測(cè)試，表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性、耐熱性，打印樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率高，且打印制品不翹曲、精度好。性能如表1所示。實(shí)施例41)將8份玻璃微珠與4份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻分散4min，然后過(guò)100目篩網(wǎng)，得到表面有機(jī)化改性處理的海泡石；2)將步驟1）所得到的表面有機(jī)化改性處理的玻璃微珠與聚乳酸78份，聚丙烯酸鈉4份，硬脂酸鈣4份，鈣鋅穩(wěn)定劑4份，加入到旋轉(zhuǎn)筒式球磨機(jī)中，在450r/min的速度下進(jìn)行研磨、分散、混合處理28min出料得到混合物；3)將步驟2）得到的混合物加入反應(yīng)釜中，加入甲基乙烯基硅酮7份，開(kāi)啟密閉攪拌釜的真空，并以190rpm的轉(zhuǎn)速混合，甲基乙烯基硅酮粘接固化作用使玻璃微珠完全分散在甲基乙烯基硅酮與聚乳酸為主要組分的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；4)將步驟3）得到的產(chǎn)物，通過(guò)噴霧干燥出口快速冷卻得到用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料。將實(shí)施例4得到的用于3D打印的熱穩(wěn)定性聚乳酸材料擠出成直徑3mm的線條進(jìn)行基本性能測(cè)試和打印測(cè)試，表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性、耐熱性，打印樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率高，且打印制品不翹曲、精度好。性能如表1所示。表1：性能實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4熔融指數(shù)（g/10min）43.24.13.8熱變形溫度(℃)122126128116拉伸強(qiáng)度（MPa）55515248斷裂伸長(zhǎng)率(%)1101309095成型收縮率（%）0.20.10.30.2當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3