本發明涉及材料領域，尤其是材料改性領域，具體為一種制備高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料的方法及其產品。本發明提供一種真空轉鼓固相增粘制備高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料的方法及其產品，該產品是一種適合制成剎車助力器閥體的機械性能突出，尺寸穩定性極佳的高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料，具有極佳的應用前景。

背景技術：

聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱PET)是一種價格低廉，具有優良耐磨性，耐熱性，耐化學藥品性，電絕緣性和力學強度高的特種工程塑料。眾所周知，將纖維(如玻纖，碳纖等)加到聚酯里面能大幅提升聚酯的機械性能，如拉伸強度等。同時，纖維增強的聚酯復合材料的沖擊強度會隨著聚酯分子量的提高而進一步提升。然而，高分子量的聚酯又不利于樹脂與纖維的結合。

目前，大部分的剎車阻力器閥體都是采用金屬材質(如鋁，鋼等)制備而成。而金屬材質制成的零部件比重較大，制作成本高。與金屬材料相比，塑料復合材料則具有比重小、加工方便、制作成本低的優點。然后，普通PET/玻璃纖維復合材料的彎曲強度低于300MPa，這意味著采用其制成的閥體(厚度2mm，直徑70.5mm的管狀，如下圖1、圖2所示)破裂時所承受的最大強度不在剎車阻力器閥體的安全范圍內(大于12KN)。同時，普通PET/玻璃纖維復合材料的簡支梁無缺口沖擊低于50kJ/m²，這意味著其制成的閥體(厚度2mm，直徑70.5mm的管狀)抵抗落球沖擊的韌性也不在安全范圍內(357g鋼球從27.5cm的高度自由落體砸在閥體上不開裂)。

因此，迫切需要一種新的材料，以解決上述問題。

技術實現要素：

本發明的發明目的在于：針對目前采用金屬材料制備的剎車阻力器閥體存在零部件比重大、制作成本高的缺陷，而采用現有PET/玻璃纖維復合材料制備的剎車阻力器閥體無法滿足其機械性能要求的問題，提供一種制備高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料的方法及其產品。本發明通過對工藝的改進，有效解決前述問題，將纖維增強的聚酯復合材料的分子量顯著提升，進而顯著提高材料的拉伸強度、沖擊強度等機械性能，成功制備出機械性能突出、尺寸穩定性極佳的高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料。本發明制備的復合材料具有機械性能突出、尺寸穩定性極佳、高韌性、高強度的優點，能夠用于剎車助力器閥體等高性能結構制件的制備，具有較好的應用前景。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種制備高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料的方法，其采用包括如下重量份數比的原料進行制備：50～80份PET樹脂、20～50份玻纖、0.01～5份增韌劑、0.1～1份成核劑、0.01～0.5份抗氧劑；

所述PET樹脂的比重為1.35-1.41g/cm³，特性黏度為0.6-0.8dl/g；

該方法包括如下步驟：

(1)按配比稱取各組分，將PET樹脂、增韌劑、抗氧劑用高速混合機混合均勻，得到第一物料；

(2)將步驟1制備的第一物料投入到擠出機中進行熔融擠出造粒并以側喂料的方式加入玻纖，得到第二物料，其中，擠出機的擠出溫度為250～300℃，其轉速為350～480RPM；

(3)將步驟2制備的第二物料置于真空轉鼓中進行固相增粘10～30h，增粘溫度為160～245℃，真空轉鼓內的氣壓為1Pa～10KPa。

所述玻纖為不與PET樹脂反應的玻纖。

所述玻纖表面無活性基團。

活性基團為環氧基團、氨基中的一種或多種。

所述增韌劑為含活性基團的烯烴共聚物彈性體、甲基丙烯酸共聚物中的一種或多種。

所述增韌劑為含環氧基的烯烴共聚物彈性體。

所述成核劑為無機成核劑、有機成核劑中的一種或多種。

所述成核劑為超細滑石粉、超細凹土、褐煤酸鈉鹽、褐煤酸鈣、沙林樹脂、金屬羧酸鹽中的一種或多種。

所述抗氧劑為聚酯材料用抗氧劑。

所述抗氧劑為三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或多種。

所述步驟3中，增粘溫度為200～240℃，真空轉鼓內的氣壓為1Pa～1KPa。

所述步驟3中，增粘溫度為200～240℃，真空轉鼓內的氣壓為1Pa～500Pa。

采用前述方法制備的產品。

針對前述問題，本發明提供一種制備高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料的方法及其產品。該方法采用包括如下重量份數比的原料進行制備：50～80份PET樹脂、20～50份玻纖、0.001～5份增韌劑、0.1～1份成核劑、0.01～0.5份抗氧劑。該方法具體步驟如下：先按配比稱取各組分，并將PET樹脂、增韌劑、抗氧劑用高速混合機混合均勻，得到第一物料。然后，將制備的第一物料投入到擠出機中進行熔融擠出造粒，并以側喂料的方式加入玻纖，得到第二物料。其中，擠出機的擠出溫度為250～300℃，其轉速為350～480RPM。進一步，可采用雙螺桿擠出機，長徑比優選40:1。最后，將第二置于真空轉鼓中進行固相增粘10～30h；增粘溫度最好接近但必須低于PET的熔點，增粘溫度可以為160～245℃，較好地設置在170℃～240℃，最好設置在200℃～240℃；真空轉鼓內的氣壓為1Pa～10KPa，較好是低于1KPa，最好是低于500Pa。

所述的玻纖為與聚酯非反應性的玻纖，玻纖表面無環氧基團或氨基等活性基團。所用成核劑為大家所熟知的成核劑，如超細滑石粉，超細凹土等無機類的，也可以是褐煤酸鈉(Nav101)，褐煤酸鈣(Cav102)，沙林樹脂(surly 8920)，金屬羧酸鹽等有機成核劑。所述增韌劑為有活性基團(如環氧基)的烯烴共聚物彈性體，甲基丙烯酸共聚物等。所采用的抗氧劑為聚酯材料常用的抗氧劑，如三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯與四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的復合物。

同時，本發明請求保護前述方法制備的產品。

本發明通過對工藝的改進，將纖維增強的聚酯復合材料的分子量顯著提升，進而顯著提高材料的拉伸強度、沖擊強度等機械性能，成功制備出機械性能突出、尺寸穩定性極佳的高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料。

經測定，本發明的高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料彎曲強度大于300MPa，簡支梁無缺口沖擊大于70kJ/m²，其制成的剎車阻力器閥體(厚度2mm，直徑70.5mm的管狀)不僅能承受大于15KN的壓力，也完全能經受357g鋼球從27.5cm的高度自由落體砸在閥體上不開裂，能有效滿足剎車阻力器閥體的強度和韌性要求。本發明提供一種機械性能突出，尺寸穩定性極佳的高韌性高強度PET/玻璃纖維復合材料，其能用于剎車助力器閥體等高性能結構制件的制備，具有較好的應用前景，值得大規模推廣應用。

附圖說明

本發明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：

圖1為剎車阻力器閥體的剖視圖。

圖2為剎車阻力器閥體的側視圖。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。

實施例1

按如下質量百分比稱取各組分：

實施例2

按如下質量百分比稱取各組分：

上述實施例1、實施例2中：

PET樹脂是指特性黏度為0.8dl/g的均聚PET；

不含活性基團的短切纖維是指將商品短切纖維在400℃高溫下處理1小時，除去其表面活性處理劑后得到的短切纖維；

含活性基團的短切纖維為重慶國際復合材料有限公司生產的商品名為ECS 303W的玻纖，其表面含有活性的環氧基團；

增韌劑為法國阿科瑪生產的EMA LOTADER AX8900樹脂，它是一種乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯無規三元共聚物，利用高壓自由基聚合工藝制造而成；

成核劑為Univar Benelux公司生產的苯甲酸鈉E221；

復合抗氧劑：三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯與四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的2:1混合物。

以上實施例1、實施例2中，稱取各組分后，將稱取的組分分別經長徑比為40:1的雙螺桿擠出機共混造粒：擠出溫度設置為250～300℃，轉速為400RPM。

實施例3

將實施例1得到的顆粒料置入真空轉鼓中固相增粘20小時。其中，固相增粘溫度為220℃，真空轉鼓中空氣壓力480Pa。

實施例4

將實施例2得到的顆粒料置入真空轉鼓中固相增粘20小時。其中，固相增粘溫度為220℃，真空轉鼓中空氣壓力480Pa。

將實施例1-4所得到的產品均在除濕干燥機中120℃干燥4h后，注塑成標準樣條，按照GB/T 2918對標準樣條進行狀態調節，按照GB/T 1040測試拉伸強度，按照GB/T 9341測試彎曲強度和彎曲模量，按照GB/T 1043測試簡支梁無缺口沖擊強度，按照GB/T 14190測試復合材料的特性粘度值,用凝膠色譜法測試分子量及分子量分布。測試結果，如下表1所示。

表1性能對照表

由上述4個實施例比較可知，采用本發明能大幅度提高PET/玻璃纖維復合材料的拉伸強度和簡支梁無缺口沖擊強度。需要注意的是，玻纖表面的活性基團會影響生產工藝對力學性能，特別是簡支梁無缺口沖擊強度的提升。這是由于玻纖表面的活性基團與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的酯基發生反應，在真空轉鼓固相增粘中不僅分子量增加了，分子量分布也變得更寬，更寬的分子量分布降低了簡支梁無缺口沖擊強度提升的幅度。

實施例5

按如下質量百分比稱取各組分：

制備步驟如下：

(1)按配比稱取各組分，將PET樹脂、增韌劑、抗氧劑用高速混合機混合均勻，得到第一物料；

(2)將步驟1制備的第一物料投入到擠出機中進行熔融擠出造粒并以側喂料的方式加入玻纖，得到第二物料，其中，擠出機的擠出溫度為260～280℃，其轉速為440RPM；

(3)將步驟2制備的第二物料置于真空轉鼓中進行固相增粘15h，增粘溫度為230℃，真空轉鼓內的氣壓為300Pa。

經測定，本實施例制備產品的拉伸強度為201MPa；彎曲強度為298MPa；彎曲模量為11011MPa；簡支梁無缺口沖擊強度為77KJ/m²；閥體破裂時的最大壓力為13.2KN；357g鋼球從27.5cm的高度自由落體砸在閥體上開裂情況：未開裂；特性粘度：1.13；Mw/Mn：2.5。

實施例6

按如下質量百分比稱取各組分：

本實施例中，

制備步驟如下：PET樹脂、不含活性基團的短切纖維、增韌劑、成核劑、抗氧劑與實施例1相同。

(1)按配比稱取各組分，將PET樹脂、增韌劑、抗氧劑用高速混合機混合均勻，得到第一物料；

(2)將步驟1制備的第一物料投入到擠出機中進行熔融擠出造粒并以側喂料的方式加入玻纖，得到第二物料，其中，擠出機的擠出溫度為270～290℃，其轉速為430RPM；

(3)將步驟2制備的第二物料置于真空轉鼓中進行固相增粘25h，增粘溫度為200℃，真空轉鼓內的氣壓為1kPa。

經測定，本實施例制備產品的拉伸強度為203MPa；彎曲強度為296MPa；彎曲模量為110107MPa；簡支梁無缺口沖擊強度為79KJ/m²；閥體破裂時的最大壓力為13.3KN；357g鋼球從27.5cm的高度自由落體砸在閥體上開裂情況：未開裂；特性粘度：1.14；Mw/Mn：2.6。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。

本說明書中公開的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式組合。

本說明書(包括任何附加權利要求、摘要和附圖)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。