本發明屬于建筑材料領域，涉及一種四氫呋喃可溶物改性瀝青低溫性能的優化設計方法。

背景技術：

煤直接液化殘渣(direct coal liquefaction residue，DCLR)是在煤直接液化工藝中不可避免地產生的占原料煤總量30％的主要副產物，其是一種高灰、高硫、高炭和高發熱量的物質，由重質油、瀝青烯、前瀝青烯和四氫呋喃可溶物4個組分組成，其中重質油和瀝青烯類物質占30～50％。

王寨霞等評價了DCLR對道路石油瀝青的改性作用，發現了DCLR改性瀝青可以滿足針入度為50號瀝青的標準，且隨著DCLR摻量的增加，改性瀝青的軟化點逐漸升高，針入度和延度呈逐漸降低的趨勢。

何亮對不同DCLR添加量改性瀝青的針入度、軟化點和延度進行測試，結果表明，其性能接近5％SBS改性瀝青。隨著DCLR改性劑添加量的增加，改性瀝青的粘度均呈上升趨勢。

季節對DCLR與瀝青共混物的性能進行了研究，發現DCLR對瀝青的高溫性能有很好的改善作用。

鐘金龍等對DCLR的有機可溶物進行了萃取，研究了萃取的條件，分析了萃取物的性質。

苗強闡述了DCLR萃取溶劑的種類、萃取工藝條件的選擇以及萃取物的性能和用途等，提出了DCLR萃取技術的發展趨勢。

程時富等根據DCLR的組成特點，選取不同餾分段的煤液化油和煤焦油洗油作為溶劑進行了DCLR萃取分離實驗研究。

陳靜等以苯甲醛為交聯劑，采用DCLR的四氫呋喃可溶物(tetrahydrofuran soluble fraction，THFS)。對石油瀝青進行了改性，考察了THFS、交聯劑的摻量以及摻混溫度對瀝青性能的影響。研究表明，當THFS的摻量為4％，摻混溫度為170℃時改性效果最佳，而且苯甲醛作為交聯劑加入可使瀝青改性效果更佳。

DCLR作為瀝青改性劑，會使得改性瀝青的低溫性能急劇下降。目前對DCLR的研究還停留在對瀝青改性作用的研究，很少涉及到改善DCLR或THFS改性瀝青低溫性能的研究。因此，有必要開發一種四氫呋喃可溶物改性瀝青低溫性能的優化設計方法，以提高DCLR或THFS的利用價值，并將其合理開發成瀝青改性劑。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足，本發明提供一種四氫呋喃可溶物改性瀝青低溫性能的優化設計方法。

本發明提供了如下的技術方案：

一種四氫呋喃可溶物改性瀝青低溫性能的優化設計方法，包括如下步驟：

步驟一：測試基質瀝青、煤直接液化殘渣、四氫呋喃、馬來酸二辛酯的各項性能；

步驟二：以四氫呋喃為萃取溶劑，對煤直接液化殘渣進行萃取；

步驟三：測試從煤直接液化殘渣萃取得到的四氫呋喃可溶物的性能，并以四氫呋喃可溶物作為改性劑，制備四氫呋喃可溶物改性瀝青；

步驟四：采用針入度分級性能評價體系和PG分級性能評價體系共同測試四氫呋喃可溶物改性瀝青的各項性能，確定四氫呋喃可溶物的最佳添加量；

步驟五：在基質瀝青中先加入改善低溫性能的低溫改善劑馬來酸二辛酯，再加入最佳添加量的四氫呋喃可溶物，共同制備四氫呋喃可溶物復合改性瀝青；

步驟六：通過針入度分級性能評價體系，確定一種四氫呋喃可溶物改性瀝青低溫性能的優化設計方法。

本發明選用改善低溫性能的DOM作為改性劑加入到THFS改性瀝青中，制備復合改性瀝青。本發明制備的復合改性瀝青的性能優異、價格低廉，對提高DCLR或THFS的利用價值以及將其合理開發成瀝青改性劑具有積極意義。

針入度分級性能評價體系，是根據瀝青針入度的大小確定瀝青所適應的氣候條件和載荷條件。針入度分級性能評價體系的主體是延度、針入度、軟化點，輔以瀝青的安全性能指標閃點、瀝青的純度指標溶解度、瀝青的抗老化性能指標薄膜烘箱試驗等，構成了瀝青的針入度分級性能體系。

PG(Performance grade)分級性能評價體系，是根據瀝青的路用性能進行分級，直接采用設計使用溫度表示適用范圍。

其中，步驟一中，優選地，根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTGE20-2011)中的有關規定對基質瀝青進行了性能測試；根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20-2011)中的相關規定對DCLR的宏觀性能和組分進行測試；四氫呋喃(THF)溶劑測試C₄H₈O含量(％)、20℃密度(g/cm3)、25℃折光率、沸點(℃)；馬來酸二辛酯(DOM)測試開口閃點(℃)、23℃粘度(mPa.s)、25℃相對密度、25℃折光率、0.67kPa沸點(℃)。

在上述方案中優選的是，步驟二中，在萃取前，將煤直接液化殘渣(DCLR)研磨成粒徑小于2mm的顆粒。

在上述任一方案中優選的是，步驟二中，收集小于1.18mm、大于0.075mm的煤直接液化殘渣(DCLR)顆粒進行萃取。可將研磨后的煤直接液化殘渣(DCLR)顆粒通過2.36mm的方孔篩，然后進行收集。

這樣DCLR顆粒可以與THF萃取劑更好的接觸，使得萃取更充分。

在上述任一方案中優選的是，步驟二中，萃取時的加熱溫度為70-90℃，該溫度下萃取更充分。

在上述任一方案中優選的是，步驟二中，萃取過程需要20-25h，萃取更充分。

在上述任一方案中優選的是，步驟二中，萃取可選擇利用索式抽提器。

在上述任一方案中優選的是，步驟二中，收集四氫呋喃可溶物溶液，并進一步在80℃旋轉蒸發30-60min，得到四氫呋喃可溶物。

在上述任一方案中優選的是，步驟三中，制備四氫呋喃可溶物改性瀝青時，基質瀝青加熱到120-160℃，基質瀝青可完全熔化，且均勻，流動性好。

在上述任一方案中優選的是，步驟三中，制備四氫呋喃可溶物改性瀝青時，四氫呋喃可溶物加熱到140-160℃，呈熔融狀態。該溫度下，THFS可完全熔解，且均勻。

在上述任一方案中優選的是，步驟三中，THFS與基質瀝青的混合溫度為140-180℃。該溫度下，基質瀝青與THFS可充分混合，且混合均勻。

在上述任一方案中優選的是，步驟三中，制備四氫呋喃可溶物改性瀝青時，四氫呋喃可溶物與基質瀝青按照4％-10％的質量比共混。

在4-10％范圍內，選取添加量為4％、6％、8％、10％的THFS分別加入到基質瀝青中，混合均勻，制備幾種THFS改性瀝青，測試上述4種THFS改性瀝青的技術指標，保證其技術指標滿足《公路瀝青路面施工技術規范》(JTG F40-2004)中有關瀝青的技術規定，綜合各項指標，確定THFS的最佳添加量。

在上述任一方案中優選的是，步驟三中，制備四氫呋喃可溶物改性瀝青時，共混物在140-180℃下剪切。該溫度下，基質瀝青與THFS可充分混合，且混合均勻。

在上述任一方案中優選的是，剪切速率為4000-6000r/min，該速率下，混合更加均勻，充分。

在上述任一方案中優選的是，剪切時間為60-90min。

在上述任一方案中優選的是，步驟四中，四氫呋喃可溶物的最佳添加量為6％。

在上述任一方案中優選的是，步驟五中，將基質瀝青在120-160℃下加熱至流動狀態，基質瀝青可完全熔化，且均勻，流動性好。

在上述任一方案中優選的是，步驟五中，取相應比例的低溫改善劑馬來酸二辛酯加入到基質瀝青中，并用剪切儀進行剪切。

在上述任一方案中優選的是，步驟五中，在基質瀝青中加入馬來酸二辛酯的添加量在0-4％。

在0-4％的范圍內，添加量為0、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％的馬來酸二辛酯加入到基質瀝青中，得到馬來酸二辛酯改性瀝青，再將最佳添加量的THFS加入到馬來酸二辛酯改性瀝青中，混合均勻，共同制備THFS復合改性瀝青。通過10℃延度指標來評價其改善低溫性能的效果，同時考慮高溫指標(25℃針入度、軟化點等)，確定馬來酸二辛酯最佳添加量。

在上述任一方案中優選的是，剪切過程中溫度保持在120-160℃，保證馬來酸二辛酯可以與基質瀝青混合均勻。

在上述任一方案中優選的是，剪切速率為1000-2000r/min，該速率下，混合更加均勻，充分。

在上述任一方案中優選的是，剪切時間為10-30min，保證馬來酸二辛酯可以與基質瀝青混合均勻。

在上述任一方案中優選的是，步驟五中，制備得到馬來酸二辛酯改性瀝青后，將最佳添加量的THFS加入到馬來酸二辛酯改性瀝青中，得到THFS復合改性瀝青。

本發明涉及的化學名稱：四氫呋喃可溶物(tetrahydrofuran soluble fraction，THFS)、煤直接液化殘渣(direct coal liquefaction residue，DCLR)、四氫呋喃(tetrahydrofuran soluble，THF)、馬來酸二辛酯(dioctyl maleate,DOM)。

本發明是一種THFS改性瀝青低溫性能的優化設計方法，采用THFS作為改性劑，利用DOM改性劑來改善THFS改性瀝青的低溫性能，對提高DCLR或THFS合理開發成瀝青改性劑具有重要意義，因此，本發明的制備方法是一種經濟實用的工藝方法，且該方法簡單、容易操作、耗能低、成本低、利于環保。

附圖說明

圖1是本發明一種四氫呋喃可溶物改性瀝青低溫性能的優化設計方法的一優選實施例中索氏抽提器圖。

具體實施方式

為了進一步了解本發明的技術特征，下面結合具體實施例對本發明進行詳細地闡述。實施例只對本發明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本領域的技術人員在本發明的基礎上做出的任何非實質性的修改，都應屬于本發明的保護范圍。

實施例1：

本實例選用韓國進口的SK-90作為基質瀝青，根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20-2011)中的有關規定對SK-90瀝青進行了性能測試，見表1.1。

表1.1 SK-90基質瀝青的性能

由表1.1可知，本實例選用的SK-90瀝青的各項性能均滿足《公路瀝青路面施工技術規范》(JTG F40-2004)中的相關技術指標要求。

本實例選用的DCLR是中國神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司在煤直接液化工藝中產生的附產品，外觀呈黑色粉末狀。根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20-2011)中的相關規定對DCLR的宏觀性能和組分進行測試，測試結果見表1.2～1.3。

表1.2 DCLR的性能

由表1.2可知，常溫下DCLR針入度、延度非常小，說明DCLR比較硬脆，低溫性能較差。

表1.3 DCLR的組分

本實例選用江蘇省徐州市索通生物科技有限公司供應的四氫呋喃(THF)溶劑，其為無色透明液體，分子式為C₄H₈O，該產品主要用于萃取DCLR時的一種中等極性萃取劑。其主要技術指標見表1.4。

表1.4 THF的性能

本實例中選用山東省壽光市魯科化工有限責任公司供應的DOM，其為無色透明油狀液體，分子式為C₂₀H₃₆O₄，該產品可用作內增塑劑，還可用作粘合劑、石油添加劑等。其主要技術指標見表1.5。

表1.5 DOM的性能

利用索式抽提器以THF為萃取溶劑，對DCLR進行萃取，萃取過程如下：

1)將DCLR研磨成小于2mm的顆粒，并使用2.36mm的方孔篩篩分，收集

小于1.18mm，大于0.075mm的DCLR顆粒進行萃取；

2)將DCLR顆粒包裹在濾紙中放到索式抽提器的提取管中，在提取瓶中緩緩倒入THF，設定加熱溫度為80℃；

3)當溫度達到80℃后，萃取過程需要24h；

4)收集THFS溶液并在80℃進一步旋轉30min以得到THFS。

圖1索氏抽提器中1為冷凝管、2為提取管、3為虹吸管、4為連接管、5為提取瓶。

索氏抽提器可以根據萃取溶劑沸點和環境溫度不同而調節加熱溫度，試樣在抽提過程反復浸泡及抽提，從而達到快速提取目的。同時，可自動回收萃取溶劑、減少萃取溶劑的用量、萃取效率高、節約時間。具體操作流程如下：

1)萃取時，用水浴來加熱容器5至試驗溫度，將DCLR放在容器2的濾紙筒中；

2)容器5中注入萃取溶劑(THF)，通過水浴加熱使THF蒸汽通過聯接管4進入冷凝管1中，利用外部的冷凝水，對冷凝管1中的THF蒸汽進行冷凝，冷凝下來的溶劑滴入提取管2中；

3)待提取管中溶液液面達到一定高度時，溶有DCLR的THF溶液液面高于倒虹吸吸管頂端時，溶液通過虹吸原理從吸管流入提取瓶；

4)溶有DCLR的THF溶液在提取瓶中通過反復加熱、氣化、上升冷凝后繼續滴入到提取管中，如此循環往復直至抽提完成，萃取物THFS會被富集在提取瓶5中。

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20-2011)中的相關規定，測得THFS的密度為1.12g/cm³，軟化點為150℃，其四組分見表1.6。

表1.6 THFS的組分

瀝青四組分中瀝青質含量高，會導致瀝青變硬變脆，即低溫性能差。從表1.6可以看出，THFS四組分中瀝青質的含量低于DCLR瀝青質的含量，為進一步改善THFS改性瀝青的低溫性能，通過加入DOM，制備復合改性瀝青，得到一種THFS改性瀝青低溫性能的優化設計方法。

在SK-90瀝青中分別加入添加量為4.0％、6.0％、8.0％、10.0％的THFS，制備THFS改性瀝青，具體步驟如下：

1)將SK-90瀝青加熱至120℃使其呈流動狀態；

2)將THFS加熱至150℃，呈熔融狀態；

3)將熔融狀態的THFS與SK-90瀝青分別按質量比為4.0％、6.0％、8.0％、10.0％進行共混，并采用剪切儀將共混物在160℃下低速剪切(4000r/min)1小時。

根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20-2011)中的相關規定，按照SHRP PG和針入度分級體系分別對不同THFS添加量下改性瀝青進行性能測試，見表1.7。

表1.7不同THFS添加量下改性瀝青的性能

由表1.7可知：

(1)THFS的加入且隨著THFS添加量的不斷增加，改性瀝青高溫性能越來越好(軟化點、黏度的提高)，但低溫性能越來越差(10℃延度的減小)，這意味著瀝青隨著THFS添加量的增加而不斷變硬、變脆。當THFS添加量大于6％時，THFS改性瀝青的低溫性能已不能滿足《公路瀝青路面施工技術規范》(JTG F40-2004)中對50號瀝青10℃延度(≥10cm)的要求。

(2)THFS的加入且隨著THFS添加量的不斷增加，THFS改性瀝青的PG高溫等級在不斷提高，但PG低溫等級在不斷下降，這點與針入度評價體系的試驗結果保持一致。當THFS添加量大于6％時，THFS改性瀝青的低溫等級下降了1個等級。

(3)綜合THFS改性瀝青的高、低溫性能，推薦THFS最佳添加量為6％。

制備THFS復合改性瀝青，具體步驟如下：

1)取500g SK-90瀝青，置于140℃烘箱熔化至流動狀態；

2)稱取占瀝青質量比為0、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％的DOM分別倒入SK-90瀝青中，用剪切儀剪切，剪切速率設定為1000r/min，時間為10min，剪切過程中保持140℃加熱溫度不變；

3)將添加量為6％的THFS加熱至150℃，呈熔融狀態，加入到DOM改性瀝青中，采用剪切儀將共混物在160℃下低速剪切(4000r/min)1小時。

通過上述方法制備得到THFS復合改性瀝青后，測試其性能，保證滿足《公路瀝青路面施工技術規范》(JTG F40-2004)中有關瀝青的技術規定。主要目的是通過10℃延度來評價復合改性瀝青的低溫性能，同時兼顧其高溫性能(25℃針入度、軟化點)，見表1.8。

表1.8 THFS復合改性瀝青的性能

備注：6％THFS+SK-90改性瀝青標注為：90-6T，6％THFS+SK-90+0.5％DOM復合改性瀝青標注為：90-6T-0.5D，6％THFS+SK-90+1.0％DOM復合改性瀝青標注為90-6T-1.0D，以此類推。

由表1.8可知，根據《公路瀝青路面施工技術規范》(JTG F40-2004)，加入添加量為1％DOM，THFS復合改性瀝青10℃延度比THFS改性瀝青提高了61.5％，滿足50#基質瀝青延度的技術標準，即可以改善THFS改性瀝青的低溫性能，同時，THFS復合改性瀝青的高溫指標(25℃針入度、軟化點)也滿足50#瀝青的技術標準。因此，確定DOM的最佳添加量為1％，可以得到一種THFS改性瀝青低溫性能的優化設計方法。