本發(fā)明涉及農產品深加工的技術領域，特別涉及一種草酸的制備工藝。
背景技術：
草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢漿草和酸模草的細胞膜。它是植物特別是草本植物常具有的成分，多以鉀鹽或鈣鹽的形式存在。化學名稱是乙二酸,通常為二水物,分子式為H2C2O4·2H2O，是一種重要的化工原料,用途非常廣泛。它不僅用于制造抗菌素和冰片等藥物,而且在紡織工業(yè)上，作為漂白劑可以除去衣服等纖維上的鐵銹和墨水漬。尤其是在分析化學上，可用作沉淀鈣或稀有金屬、掩蔽絡合物的形成劑,標定高錳酸鉀和硫酸鈰溶液的標準溶液。此外,還是提煉稀有金屬時的良好溶劑。
近幾年來,國內市場對草酸的需求量一直很大,價格不斷上漲,有時還會出現(xiàn)供不應求之勢。國內工業(yè)生產草酸的主要方法有煤制氣合成法、黃磷尾氣合成法、甲酸鹽法等。煤制氣合成法主要分兩步：煤制乙二醇和乙二醇氧化成草酸，該方法以煤為原料，缺點是煤資源缺乏、生產工藝復雜及生產難度較大；黃磷尾氣合成法可有效地實現(xiàn)二次能源的再度利用，降低對環(huán)境的污染，但該方法生產工藝復雜、費用較高；甲酸鹽法工藝成熟、產品質量穩(wěn)定，但工藝流程復雜，只適用于大企業(yè)生產。
目前，工業(yè)上生產草酸的技術均存在不同程度的污染環(huán)境、工藝復雜、產品收率低、質量穩(wěn)定性差等問題，因此需研究設計新的生產工藝和技術。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的是為了解決上述問題，提出一種工藝簡單、成本低、收率高的草酸制備工藝。
本發(fā)明提出一種草酸的制備工藝，其包括如下步驟：
S10，原料預處理：將植物物料洗凈后晾干，用粉碎機粉碎后過40目篩，并于110—120℃條件下干燥至含水量低于10％；
S20，水解、糖化：往經步驟S10預處理的物料中加入濃度為75％—85％的硫酸，于50—60℃條件下攪拌40—60min，至物料的顏色變?yōu)槟G色或黑色，再向其中加入濃度為60％—70％的硫酸，繼續(xù)攪拌20—30min，至物料變?yōu)檎吵頎睿Ｖ箶嚢瑁㈧o置12—16h；其中，以物料的質量計，1g物料，第一次加入的硫酸的體積為4—6mL；第二次加入的硫酸的體積為2—4mL；
S30，補充水解、糖化：將上述靜置后的粘稠狀物料加熱至60—70℃，按料液比為1:2(w/v)加入濃度為50％—55％的硫酸進行補充水解、糖化，攪拌5—6h后保溫過濾，收集濾液；
S40，硝酸氧化：將上述濾液與濃度為60％—65％的硝酸混合均勻后加入一定量的催化劑，控制體系溫度60—70℃，攪拌反應10—12h；其中，以濾液的體積計，1mL濾液，加入硝酸的體積為4—6mL，加入催化劑的質量為0.05—0.1g；
S50，結晶，分離：經步驟S40氧化后的液體于-5—0℃下靜置2—5h，待析出結晶后于5000r/min的轉速下離心15min，棄去上層液體，得到草酸粗品；
S60，制備草酸成品：將上述草酸粗品溶于70—80℃的去離子水中形成飽和溶液，邊攪拌邊加入碳酸鋇粉末及活性炭粉末，加熱煮沸后保溫過濾；濾液經濃縮、重結晶、離心分離后于50—60℃的溫度下進行干燥，得到的白色透明結晶即為草酸成品；其中，加入的碳酸鋇粉末質量為飽和溶液質量的1％—2％，活性炭粉末質量為飽和溶液質量的1％—5％。
優(yōu)選地，步驟S40中所述催化劑為質量比為1:1的偏釩酸銨和鉬酸銨。
優(yōu)選地，步驟S10中所述植物物料為農作物秸稈、木屑、玉米芯、甘蔗渣、甜菜渣中的一種或幾種。
本制備方法可使用多種農產品原料，工藝簡單，投資少，收率高，為植物質料材的綜合利用,變廢為寶開創(chuàng)了新的途徑，具有重大的現(xiàn)實意義和很好的發(fā)展前景。
具體實施方式
應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明提出一種草酸的制備工藝，其包括如下步驟：
S10，原料預處理：將植物物料洗凈后晾干，用粉碎機粉碎后過40目篩，并于110—120℃條件下干燥至含水量低于10％；
所述植物物料為農作物秸稈、木屑、玉米芯、甘蔗渣、甜菜渣中的一種或幾種。實際操作中，植物物料經清洗后應無無泥沙、無腐爛。
S20，水解、糖化：往經步驟S10預處理的物料中加入濃度為75％—85％的硫酸，于50—60℃條件下攪拌40—60min，至物料的顏色變?yōu)槟G色或黑色，再向其中加入濃度為60％—70％的硫酸，繼續(xù)攪拌20—30min，至物料變?yōu)檎吵頎睿Ｖ箶嚢瑁㈧o置12—16h；其中，以物料的質量計，1g物料，第一次加入的硫酸的體積為4—6mL；第二次加入的硫酸的體積為2—4mL；
本步驟以植物物料中的纖維素為原料，經硫酸水解制得中間產物：葡萄糖。本反應中，物料與硫酸的反應為放熱反應，在反應過程中，體系溫度會由常溫逐漸上升至60℃左右，而物料的體積卻明顯地縮小，并慢慢呈粘稠狀。
S30，補充水解、糖化：將上述靜置后的粘稠狀物料加熱至60—70℃，按料液比為1:2(w/v)加入濃度為50％—55％的硫酸進行補充水解、糖化，攪拌5—6h后保溫過濾，收集濾液；
S40，硝酸氧化：將上述濾液與濃度為60％—65％的硝酸混合均勻后加入一定量的催化劑，控制體系溫度60—70℃，攪拌反應10—12h；其中，以濾液的體積計，1mL濾液，加入硝酸的體積為4—6mL，加入催化劑的質量為0.05—0.1g；
優(yōu)選地，所述催化劑為質量比為1:1的偏釩酸銨和鉬酸銨。
本步驟，在硝酸和催化劑的作用下，濾液中的葡萄糖氧化成草酸，從而得到草酸粗品。同時，氧化反應過程中會產生棕色氮氧化物NOx，為了避免環(huán)境污染，可采用生產硝酸的工業(yè)方法對其進行回收，然后循環(huán)使用，這樣不僅基本上消除了污染，還減少了硝酸的使用量，提高了硝酸的利用率。
S50，結晶，分離：經步驟S40氧化后的液體于-5—0℃下靜置2—5h，待析出結晶后于5000r/min的轉速下離心15min，棄去上層液體，得到草酸粗品；
在實際操作中，離心得到的上層液體(母液)，可以經過蒸發(fā)濃縮而提高硫酸的濃度后，再與98％的工業(yè)級濃硫酸配制成78％或50—55％的硫酸，回用于生產；或利用磷酸三丁酯萃取處理后循環(huán)利用。
S60，制備草酸成品：將上述草酸粗品溶于70—80℃的去離子水中形成飽和溶液，邊攪拌邊加入碳酸鋇粉末及活性炭粉末，加熱煮沸后保溫過濾；濾液經濃縮、重結晶、離心分離后于50—60℃的溫度下進行干燥，得到的白色透明結晶即為草酸成品；其中，加入的碳酸鋇粉末質量為飽和溶液質量的1％—2％，活性炭粉末質量為飽和溶液質量的1％—5％。
加入活性炭及碳酸鋇是為了除色并除去溶液中的硫酸。在實際操作中，保溫過濾前，先要進行：①硫酸根和鋇離子的定性分析：趁熱取樣檢測，要求樣品既不呈現(xiàn)硫酸根反應，又不呈現(xiàn)鋇離子反應；②檢測溶液的脫色效果是否合乎要求；當上述兩項檢測項目合乎要求后，再進行保溫過濾。
制備得到的草酸得率定義為：
草酸得率(％)＝(草酸量/植物物料量)×100％
實施例1：
S10，原料預處理：將玉米秸稈洗凈后晾干，用粉碎機粉碎后過40目篩，并于110℃條件下干燥至含水量為8％；
S20，水解、糖化：往經步驟S10預處理的100g玉米秸稈粉中加入400mL、濃度為75％的硫酸，于60℃條件下攪拌40min，至玉米秸稈粉的顏色變?yōu)楹谏傧蚱渲屑尤?00mL、濃度為70％的硫酸，繼續(xù)攪拌30min，至玉米秸稈粉變?yōu)檎吵頎睿Ｖ箶嚢瑁㈧o置12h；
S30，補充水解、糖化：將上述靜置后的粘稠狀物料90g加熱至70℃，加入180mL、濃度為55％的硫酸進行補充水解、糖化，攪拌6h后保溫過濾，收集濾液；
S40，硝酸氧化：將上述濾液250mL與1L、濃度為60％的硝酸混合均勻后加入偏釩酸銨12.5g、鉬酸銨12.5g，控制體系溫度60℃，攪拌反應12h；
S50，結晶，分離：步驟S40得到的液體于-5℃下靜置5h，待析出結晶后于5000r/min的轉速下離心15min，棄去上層液體，得到草酸粗品86g；
S60，制備草酸成品：將上述草酸粗品86g溶于80℃的去離子水中形成飽和溶液125g，邊攪拌邊加入碳酸鋇粉末1.25g、活性炭粉末6.25g，加熱煮沸后保溫過濾；濾液經濃縮、重結晶、離心分離后于60℃的溫度下進行干燥，得到草酸成品75g。
草酸得率(％)＝75％
實施例2：
S10，原料預處理：將甘蔗渣洗凈后晾干，用粉碎機粉碎后過40目篩，并于120℃條件下干燥至含水量為9％；
S20，水解、糖化：往經步驟S10預處理的200g甘蔗渣中加入1.2L、濃度為85％的硫酸，于50℃條件下攪拌60min，至甘蔗渣的顏色變?yōu)楹谏傧蚱渲屑尤?00mL、濃度為60％的硫酸，繼續(xù)攪拌20min，至甘蔗渣變?yōu)檎吵頎睿Ｖ箶嚢瑁㈧o置16h；
S30，補充水解、糖化：將上述靜置后的175g粘稠狀甘蔗渣加熱至60℃，加入350mL、濃度為50％的硫酸進行補充水解、糖化，攪拌5h后保溫過濾，收集濾液；
S40，硝酸氧化：將上述濾液520mL與3.12L、濃度為65％的硝酸混合均勻后加入偏釩酸銨13g、鉬酸銨13g，控制體系溫度70℃，攪拌反應10h；
S50，結晶，分離：步驟S40得到的液體于0℃下靜置2h，待析出結晶后于5000r/min的轉速下離心15min，棄去上層液體，得到草酸粗品152g；
S60，制備草酸成品：將上述草酸粗品152g溶于70℃的去離子水中形成飽和溶液175g，邊攪拌邊加入碳酸鋇粉末3.5g、活性炭粉末1.75g，加熱煮沸后保溫過濾；濾液經濃縮、重結晶、離心分離后于50℃的溫度下進行干燥，得到草酸成品138g；
草酸得率(％)＝69％
實施例3：
S10，原料預處理：將木屑洗凈后晾干，用粉碎機粉碎后過40目篩，并于118℃條件下干燥至含水量為6％；
S20，水解、糖化：往經步驟S10預處理的木屑300g中加入1.5L、濃度為80％的硫酸，于60℃條件下攪拌50min，至木屑的顏色變?yōu)楹谏傧蚱渲屑尤?00mL、濃度為65％的硫酸，繼續(xù)攪拌28min，至木屑變?yōu)檎吵頎睿Ｖ箶嚢瑁㈧o置14h；
S30，補充水解、糖化：將上述靜置后的280g粘稠狀木屑加熱至68℃，加入560mL、濃度為55％的硫酸進行補充水解、糖化，攪拌6h后保溫過濾，收集濾液；
S40，硝酸氧化：將上述濾液700mL與3.5L、濃度為65％的硝酸混合均勻后加入偏釩酸銨28g、鉬酸銨28g，控制體系溫度65℃，攪拌反應10h；
S50，結晶，分離：步驟S40得到的液體于-3℃下靜置4h，待析出結晶后于5000r/min的轉速下離心15min，棄去上層液體，得到草酸粗品235g；
S60，制備草酸成品：將上述草酸粗品235g溶于75℃的去離子水中形成飽和溶液250g，邊攪拌邊加入碳酸鋇粉末2.5g、活性炭粉末7.5g，加熱煮沸后保溫過濾；濾液經濃縮、重結晶、離心分離后于60℃的溫度下進行干燥，得到草酸成品216g；
草酸得率(％)＝72％
對按照本發(fā)明實施例1—3制備的草酸進行產品質量檢測，結果如下：
外觀：純白色透明結晶。
質量指標：如下表所示
表中的數(shù)據(jù)說明，采用本發(fā)明工藝制備的草酸成品，各項質量指標均達到并優(yōu)于化工部頒標準一級品指標，平均得率為72％，比同類原料其他方法提高了10％—18％，經濟效益可觀。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。