本發明涉及一種橡膠硫化促進劑的制備方法，特別涉及一種以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法。

背景技術：

隨著近年來橡膠加工工藝向著高溫快速的方向發展，膠料在加工過程早期硫化的現象更為突出。為了消除這種弊害，后效性的次磺酰胺類促進劑的應用就受到了極大的重視。該類促進劑的特點如下：（1）有非常好的硫化特性，表現在焦燒時間長，操作安全性好；從起始硫化到正硫化速度快；硫化平坦性好，硫化度比較高，交聯網構的均勻性比較好。（2）硫化膠物理機械性能高，表現為拉伸強度、定伸應力高，彈性、耐磨性、耐老化性好，動態性能好。（3）因硫化活性大，用量一般較少，在白色膠料中僅為促進劑2-巰醇基苯并噻唑M的70%，碳黑膠料中為促進劑M的50%-60%。（4）適用范圍較寬，適用于天然橡膠和不飽和程度大的合成橡膠，因其具有一定的后效性，尤其適用于堿性爐法碳黑的合成膠料，而不易產生焦燒現象（這一點對于密煉機混煉尤為重要）。最適宜模型硫化方法，也可用于直接蒸汽硫化（熱蒸汽會加速次磺酰胺分解，使其硫速相當快，而無明顯的后效性）、間接蒸汽和熔鹽連續硫化（為加快硫速可并用超速或超超速級促進劑作第二促進劑）。但因硫化起步遲，故不宜進行熱空氣硫化。又因其物理機械性能高，故特別適用于制造承受重型動態應力的模型制品，如輪胎胎面、運輸帶覆蓋膠等。

N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）是次磺酰胺類促進劑，是國內外常用的后效性橡膠硫化促進劑。由于其抗焦燒性能優良，硫化速度快，在硫化過程中變色輕微、不噴霜, 可顯著提高硫化膠的定伸強度及抗張強度，被廣泛應用于天然橡膠、合成橡膠及各種乳膠中作促進劑，用來制造輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、電纜等制品。

CBS國內通常是以環己胺、二硫醇基苯并噻唑（M）經次氯酸鈉為氧化劑氧化劑制得，該生產工藝成熟、穩定，但是生產噸產品約產生10噸左右的高含鹽廢水，難以直接進行生化處理，部分企業采用蒸汽機械再壓縮技術(MVR)對高含鹽廢水進行蒸發處理，能耗大。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法。

為了解決上述技術問題，本發明采取的技術方案是：

本發明提供一種以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，所述制備方法包括以下步驟：

a、首先向反應釜內加入水，開啟攪拌，加熱升溫至30～35℃；所述水的加入量為原料二硫化二苯并噻唑DM質量的4～7倍；

或者，首先向反應釜內加入母液和回收環己胺，開啟攪拌，加熱升溫至30～35℃；所述母液和回收環己胺二者中的水為原料二硫化二苯并噻唑DM質量的4～7倍；

b、然后在30～35℃條件下加入二硫化二苯并噻唑DM和環己胺，升溫至30～50℃，在此溫度條件下滴加雙氧水；雙氧水滴加結束后，在30～50℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉；次氯酸鈉滴加結束后，在30～50℃、常壓條件下進行反應2～2.5h；

c、反應結束后，所得反應液進行固液分離；分離后所得母液部分進入打漿罐回收利用，剩余部分進行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環己胺重復利用；分離后所得固體依次經洗滌、過濾和干燥，得到產品橡膠硫化促進劑N環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

根據上述的以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，步驟a中所述母液中環己胺的含量為2.5～3.0% W/V；所述回收環己胺中環己胺的含量為9～10% W/V。

根據上述的以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，所述二硫化二苯并噻唑、環己胺、雙氧水和次氯酸鈉四者之間加入量的摩爾比為 1：2.0～2.7：0.6～1.0：0.5～0.8（此處環己胺的量包括新加入的環己胺、母液中含有的環己胺和回收環己胺中含有的環己胺）。

根據上述的以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，步驟c中所得母液中環己胺的含量為2.5～3.0% W/V；所得餾出液即回收環己胺中環己胺的含量為9～10% W/V。

本發明技術方案中所采用的原料及其性能：

環己胺：無色液體，有魚腥胺氣味，相對密度為0.8647(25/25℃)，沸點為134.5℃，凝固點為-17.7℃，折射率為1.4565(25℃)；它能與水和一般有機溶劑混溶，能隨水蒸氣揮發，并與水形成共沸混合物，易燃、有毒；用于合成脫硫劑、腐蝕抑制劑、硫化促進劑、乳化劑、抗靜電劑、膠乳凝聚劑、石油產品添加劑、阻蝕劑、殺菌劑、殺蟲劑等；可由環己醇氨解，或由苯胺在高溫和高壓下加氫而制得。

雙氧水：水溶液為無色透明液體，有微弱的特殊氣味；純過氧化氫是淡藍色的油狀液體；熔點(℃)：-0.89℃(無水)，沸點(℃)：152.1℃(無水)，折射率：1.4067（25℃），相對密度(水=1)：1.46(無水)，飽和蒸氣壓(kPa)：0.13(15.3℃)，溶解性：能與水、乙醇或乙醚以任何比例混合。不溶于苯、石油醚。

次氯酸鈉：溶液外觀為微黃色溶液，有似氯氣的氣味，分子量74.44，沸點102.2℃，密度1.10g/ml，溶于水；次氯酸鈉溶液主要應用于紙漿、紡織品、漂白劑、凈水劑、殺菌劑、消毒劑等行業。

二硫化二苯并噻唑DM：淺黃色或土黃色粉末；熔點179～180℃，相對密度1.45～1.50，閃點271℃，水溶性<0.01g/100mL(21℃)；室溫下微溶于苯、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙醚等，不溶于水、醋酸乙酯、汽油及堿液；毒性很小，遇明火可燃燒，呈粉塵時有爆炸危險。

本發明的積極有益效果：

1、本發明制備方法是以二硫化二苯并噻唑DM、環己胺和回收環己胺（母液蒸餾所得）為主要原料，加入母液進行混合（也叫打漿）；漿液加熱到規定溫度后依次滴加雙氧水、次氯酸鈉進行氧化反應；氧化完畢進行固液分離，固體（CBS）經洗滌、過濾、干燥、包裝，生產出產品CBS；母液一部分進入打漿罐回用，一部分進行蒸餾，餾出液（環己胺）重復利用。

2、本發明采用DM作原料（注：常規用M作原料）反應時間短、終點容易判定，產品質量好，所得產品純度達到98%以上。

3、本發明技術方案在反應過程中前期采用雙氧水做氧化劑（注：常規用次氯酸鈉），廢水產生量小（現有技術中：生產每噸產品產生廢水5-6噸；而本發明技術生產每噸產品僅產生廢水1.5噸左右），并且易于處理。

4、本發明采用50%的母液直接回反應釜，50%母液進行環己胺回收，廢水產生量小（現有技術中：生產每噸產品產生廢水5-6噸；而本發明技術生產每噸產品僅產生廢水1.5噸左右）。

附圖說明：

圖1 本發明實施例1所得產品的高效液相色譜圖；

圖2 本發明實施例2所得產品的高效液相色譜圖；

圖3 本發明實施例3所得產品的高效液相色譜圖；

圖4 本發明實施例4所得產品的高效液相色譜圖；

圖5 本發明實施例5所得產品的高效液相色譜圖；

圖6 本發明實施例6所得產品的高效液相色譜圖；

圖7 本發明實施例7所得產品的高效液相色譜圖。

具體實施方式：

以下結合實施例進一步闡述本發明，但并不限制本發明的內容。

實施例1：

本發明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應釜內加入水330mL，開啟攪拌，加熱升溫至35℃；

b、然后在35℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環己胺40 mL，升溫至40℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時間為1h；雙氧水滴加結束后，在40℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27mL（15.5%W/V），滴加時間為1h；次氯酸鈉滴加結束后，在40℃、常壓條件下進行反應2.5h；

c、反應結束后，所得反應液進行固液分離；分離后所得母液部分進入打漿罐回收利用，剩余部分進行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環己胺重復利用；分離后所得固體依次經洗滌、過濾和干燥，得到產品橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產品經測定，反應收率為97.6%，純度為98.22%（詳見附圖1），產品呈灰白色粉末。

實施例2：

本發明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應釜內加入母液230mL（3%W/V）和回收環己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至30℃；

b、然后在30℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環己胺37.5 mL，升溫至45℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時間為1.5h；雙氧水滴加結束后，在45℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27mL（15.5%W/V），滴加時間為55min；次氯酸鈉滴加結束后，在45℃、常壓條件下進行反應2.2h；

c、反應結束后，所得反應液進行固液分離；分離后所得母液部分進入打漿罐回收利用，剩余部分進行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環己胺重復利用；分離后所得固體依次經洗滌、過濾和干燥，得到產品橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產品經測定，反應收率為97.4%，純度為98.07%（詳見附圖2），產品呈灰白色粉末。

實施例3：

本發明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應釜內加入母液230mL（3%W/V）和回收環己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至33℃；

b、然后在33℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環己胺40.0 mL，升溫至50℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時間為1.3h；雙氧水滴加結束后，在50℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27.5mL（15.5%W/V），滴加時間為50min；次氯酸鈉滴加結束后，在50℃、常壓條件下進行反應2.0h；

c、反應結束后，所得反應液進行固液分離；分離后所得母液部分進入打漿罐回收利用，剩余部分進行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環己胺重復利用；分離后所得固體依次經洗滌、過濾和干燥，得到產品橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產品經測定，反應收率為97.3%，純度為98.37%（詳見附圖3），產品呈灰白色粉末。

實施例4：

本發明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應釜內加入母液230mL（3%W/V）和回收環己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至30℃；

b、然后在30℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環己胺43 mL，升溫至40℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時間為1.5h；雙氧水滴加結束后，在40℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27.5mL（15.5%W/V），滴加時間為60min；次氯酸鈉滴加結束后，在40℃、常壓條件下進行反應2.5h；

c、反應結束后，所得反應液進行固液分離；分離后所得母液部分進入打漿罐回收利用，剩余部分進行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環己胺重復利用；分離后所得固體依次經洗滌、過濾和干燥，得到產品橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產品經測定，反應收率為97.5%，純度為98.37%（詳見附圖4），產品呈灰白色粉末。

實施例5：

本發明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應釜內加入母液230mL（3%W/V）和回收環己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至32℃；

b、然后在32℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環己胺37.5 mL，升溫至45℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時間為1.5h；雙氧水滴加結束后，在45℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉28mL（15.5%W/V），滴加時間為55min；次氯酸鈉滴加結束后，在45℃、常壓條件下進行反應2.0h；

c、反應結束后，所得反應液進行固液分離；分離后所得母液部分進入打漿罐回收利用，剩余部分進行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環己胺重復利用；分離后所得固體依次經洗滌、過濾和干燥，得到產品橡膠硫化促進劑-N環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產品經測定，反應收率為97.1%，純度為98.85%（詳見附圖5），產品呈灰白色粉末。

實施例6：

本發明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應釜內加入母液230mL（3%W/V）和回收環己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至30℃；

b、然后在30℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環己胺37.5 mL，升溫至50℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時間為1.2h；雙氧水滴加結束后，在50℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉28mL（15.5%W/V），滴加時間為56min；次氯酸鈉滴加結束后，在50℃、常壓條件下進行反應2.0h；

c、反應結束后，所得反應液進行固液分離；分離后所得母液部分進入打漿罐回收利用，剩余部分進行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環己胺重復利用；分離后所得固體依次經洗滌、過濾和干燥，得到產品橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產品經測定，反應收率為97.6%，純度為98.70%（詳見附圖6），產品呈灰白色粉末。

實施例7：

本發明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應釜內加入母液230mL（3%W/V）、回收環己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至30℃；

b、然后在30℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環己胺37.5 mL，升溫至40℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時間為1.4h；雙氧水滴加結束后，在40℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27.5mL（15.5%W/V），滴加時間為58min；次氯酸鈉滴加結束后，在40℃、常壓條件下進行反應2.2h；

c、反應結束后，所得反應液進行固液分離；分離后所得母液部分進入打漿罐回收利用，剩余部分進行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環己胺重復利用；分離后所得固體依次經洗滌、過濾和干燥，得到產品橡膠硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產品經測定，反應收率為97.4%，純度為98.33%（詳見附圖7），產品呈灰白色粉末。