本發明屬于焦爐煤氣綜合利用的領域，尤其涉及一種焦爐煤氣高效合成甲醇、聯產液化天然氣的工藝。

技術背景

我國是世界上最大的焦炭生產、消費和出口國。2015年，我國焦炭產量達4.77億t，如果按生產一噸焦炭產生430m³的焦爐煤氣計算，僅該年副產的焦爐煤氣就高達2051億m³，其中70％左右的焦爐煤氣用于焦爐加熱和民用煤氣，而剩余的近615億m³焦爐煤氣未被利用，造成了嚴重的資源浪費和環境污染。焦爐煤氣制甲醇技術的成功開發實現了焦爐煤氣的資源化利用，不僅創造了一定的經濟效益，而且具有良好的環境效益和社會效益。近年來，隨著焦爐煤氣利用技術的多元化，焦爐煤氣價格逐年升高，且考慮到甲醇市場的產能嚴重過剩，甲醇價格明顯下降，故焦爐煤氣制甲醇的利潤嚴重縮水，競爭力逐年下降。焦爐煤氣中的氫氣的體積含量高達50～60％，而CO的體積含量僅為5％～8％，其H₂/CO高達6-10左右，遠高于H₂和CO合成甲醇的理論值2，使得甲醇合成后會產生大量富氫馳放氣，而馳放氣往往返回焦爐燃燒，不但使得甲醇的產率下降，而且造成了資源的嚴重浪費。因此，開發一種高效焦爐煤氣合成甲醇的綜合利用工藝具有重要的理論和現實意義。

3H₂+CO₂＝CH₃OH+H₂OΔH=﹣49.143kJ/mol

近年來，CN101757943A、CN101690894A、CN102145287A、CN103721719A、CN103252241A、CN101513615A和CN104383928A等眾多專利均公開了二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，在該催化劑的催化作用下，1摩爾二氧化碳和3摩爾氫氣反應能夠合成1摩爾的甲醇。目前二氧化碳與氫氣合成甲醇的主要工藝是通過電解水、煤氣化和焦爐煤氣等制得的氫氣與電廠煙道氣、合成氨變換氣中提取的CO₂反應合成甲醇，不但減少了二氧化碳的排放，且合成的甲醇也能創造一定的經濟效益，具有重要的意義。但進一步經計算發現，通過二氧化碳與氫氣合成1t甲醇需要1.375t的二氧化碳和2100Nm³的氫氣，其中通過水電解制1Nm³氫的電耗為5度，以0.3元每度電計算，1噸甲醇僅氫氣的成本就高達3000元以上，經濟效益較差，且如果每度電需排放0.7公斤的CO₂計算，進一步測算每噸甲醇所需氫氣的電耗導致二氧化碳排放量就高達7t以上，根本沒有達到減排的目的；煤氣化合成氣和焦爐煤氣通過變壓吸附的方式可制得氫氣，但氫氣成本均在0.90元/Nm³以上，使得每噸甲醇所需的氫氣成本在1800元以上，如果再加上制備過程中的CO₂成本、電耗、水耗、人工費和設備折舊等，則每噸甲醇成本遠高于市場的定價，故通過煤制氣和焦爐煤氣經變壓吸附提取的氫氣與二氧化碳合成甲醇的工藝也達不到二氧化碳減排的目的。

專利CN1962413A公開了一種利用太陽能生產氫氣和甲醇的方法，通過該方法首先利用太陽能制備了氫氣，然后進一步將氫氣與二氧化碳反應合成甲醇，該專利通過太陽能電解水制備的氫氣雖然沒有引起新的二氧化碳的排放，達到了節能減排的目的，光電解制氫的技術仍不成熟，且其制氫的成本也較高，同時其通過氧化碳吸收空氣中的二氧化碳，然后通過加熱的方式獲二氧化碳，其也不具有工業推廣價值。專利CN1014193584A公開了一種甲醇制造工藝，其通過太陽能或風能發電分解水制得氫氣，然后氫氣與二氧化碳在催化劑作用下制得甲醇，由于太陽能和風能發電沒有引起新的二氧化碳排放，故該工藝能夠達到二氧化碳減排的目的，但是通過太陽能和風能發電的投資也較大，同時通過上述發電技術發電的占地和地域限制較大，故也難以實現大規模的推廣。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種焦爐煤氣高效合成甲醇、聯產液化天然氣的工藝，該工藝能夠解決現有焦爐煤氣合成甲醇工藝的富氫馳放氣難以利用的難題，進一步提高了甲醇的產率，而且能夠真正實現二氧化碳的減排。

為達上述目的，發明人首先對焦爐煤氣合成甲醇的運行現狀進行了分析，然后分析了焦爐煤氣合成甲醇馳放氣氣體組成和雜質種類對二氧化碳合成甲醇催化劑活性、選擇性和穩定性的影響；考慮到現有焦爐煤氣制甲醇的馳放氣中富含大量的氫氣難以利用和二氧化碳與氫氣合成甲醇技術由于受到氫氣源限制而難以實施的現狀，并結合焦爐煤氣的特點，將二氧化碳與氫氣合成甲醇技術與焦爐煤氣綜合利用相結合，然后根據上述實驗數據報告，進一步通過大量的模擬計算和多年的工程設計經驗，提出了一種焦爐煤氣經轉化、合成氣壓縮、一氧化碳合成甲醇反應器、二氧化碳合成甲醇反應器和甲醇精制的一體化工藝，該工藝通過整體的物料和能量匹配，不但大大簡化了工藝流程，而且減少了設備投資和整體能耗，進一步提高了焦爐煤氣綜合利用的經濟效益。

本發明公開了一種焦爐煤氣高效合成甲醇、聯產液化天然氣的工藝，其具體的工藝路線為：

(1)經凈化后的焦爐煤氣進入低溫甲醇洗單元中，脫除焦爐煤氣中的硫和二氧化碳，其中脫除的硫送往硫回收系統,脫除的二氧化碳與來自碳捕集系統的二氧化碳混合進入脫硫槽中，脫除硫和二氧化碳后的焦爐煤氣進入深冷甲烷分離單元中，分離出的液態甲烷產品送往液化天然氣儲罐，而剩余的焦爐煤氣進入硫保護槽中，經硫保護槽進一步脫硫后與來自1#甲醇分離器的循環氣混合進入1#合成氣壓縮機組中，增壓后的合成氣在1#合成氣預熱器中與1#甲醇合成塔出口氣換熱后，自頂部進入1#甲醇合成塔中進行甲醇合成；

(2)來自1#甲醇合成塔底部的產品氣先經1#合成氣預熱器與進口合成氣換熱，再經1#空冷器冷卻后進入1#甲醇分離器中，液相產品自1#甲醇分離器底部排出后與2#甲醇分離器的底部液相產品混合進入甲醇精制單元中，氣相自1#甲醇分離器頂部排出后一部分作為循環氣返回至1#合成氣壓縮機組中，另一部分氣體先與來自脫硫槽的二氧化碳混合，然后混合后的氣體再與來自2#甲醇分離器來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組中；

(3)經2#合成氣壓縮機組的增壓氣體在2#合成氣預熱器中與2#甲醇合成塔的出口氣換熱后，自頂部進入2#甲醇合成塔中，進行二氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自2#甲醇合成塔底部排出后先經2#合成氣預熱器與進口氣換熱，在經2#空冷器冷卻后進入2#甲醇分離器中，氣相自2#甲醇分離器頂部排除后分為兩部分，一部分作為循環氣返回2#合成氣壓縮機組中，另一部分與來自甲醇精制單元的閃蒸氣混合作為馳放氣送往焦爐燃燒，而來自2#甲醇分離器底部的液相產品與來自1#甲醇分離器的液相產品混合后進入甲醇精制單元中，經甲醇精制后得到閃蒸氣、水、精甲醇產品。

如上所述的經凈化后的焦爐煤氣的體積組成為H₂ 50～60％、CO 5％～8％、CO₂1.5～4％、CH₄ 23％～27％，N₂ 3～7％，C₂以上不飽和烴2～4％。

如上所述的低溫甲醇洗單元由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20～-60℃，操作壓力3～4.0MPa，經低溫甲醇洗后氣體中的硫脫除至0.01～0.1ppm，CO₂脫除至0.3～0.8Vol％。

如上所述的經低溫甲醇洗后的焦爐氣進行深冷甲烷分離的步驟為：先將焦爐煤氣冷卻至-85～-70℃后，于3～4.0MPa分離出少量二氧化碳、丙烷、乙烷和硫化物；然后氣相進一步冷卻至-130～-140℃，于3.0～4.0MPa分離出甲烷體積含量≥97％的液化天然氣產品，剩余的焦爐煤氣送往后續單元。

如上所述的1#甲醇合成塔采用管殼式等溫反應器，其反應壓力為4～6MPa，反應溫度為240～300℃，氣體空速為8000～20000L/(Kg·h)；

如上所述的1#甲醇合成塔中裝填有一氧化碳加氫合成甲醇催化劑為南化集團研究院開發的C306、C307催化劑，大連瑞克科技有限公司生產的RK-5催化劑和西南化工設計院開發的C302催化劑中的任意一種；

如上所述的進入1#合成氣壓縮機組的氣體中，控制來自1#甲醇分離器的循環氣與來自硫保護槽的焦爐煤氣的體積比為4.0～5.0；

如上所述的2#甲醇合成塔采用固定床絕熱反應器，其反應壓力為4～6MPa，進口溫度為200～220℃，氣體空速為8000～12000L/(Kg·h)；

如上所述的2#甲醇合成塔裝填的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑的質量組成為：活性組分Cu 40～55％，活性助劑氧化物35～40％，結構助劑氧化物5～20％，其中活性助劑氧化物為Zn、Co、La、Mn、Cr、Fe、Ni和K中的一種或幾種，并優選Zn、Co和La，結構助劑的氧化物為Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂中的一種或幾種；

如上所示的來自碳捕集系統的二氧化碳是通過補集焦爐煤氣煙道氣、電廠煙道氣和合成氨廠二氧化碳馳放氣獲得；

如上所述的來自1#甲醇分離器的部分氣體先與來自脫硫槽的二氧化碳混合，并控制二氧化碳的加入量使得混合后的氣體中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)在2.05～2.15之間，然后混合后的氣體再與來自2#甲醇分離器來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組中，并控制來自2#甲醇分離器來的循環氣與二氧化碳和來自1#甲醇分離器的氣體組成的混合氣體的體積比為3.0～4.0之間。

本發明與現有技術相比，具有實質性特點和顯著進步在于：

(1)本發明提出了一種焦爐煤氣高效合成甲醇、并聯產液化天然氣的新工藝，根據焦爐煤氣的特點，先將焦爐煤氣中的甲烷通過深冷分離提取出來，然后先將一氧化碳轉化為甲醇，富氫的馳放氣繼續與二氧化碳反應進一步合成甲醇，具有工藝簡單、設備投資低的優點；

(2)本發明公開的焦爐煤氣制甲醇的新工藝不但充分利用了甲醇合成馳放氣中的氫氣，而且利用了煙道氣中的二氧化碳合成了甲醇，真正的實現了二氧化碳的減排，具有重大的環保意義，同時本發明通過大量實驗、模擬計算和多年工程經驗得出，物料匹配和熱量利用均從整體的工藝考慮，大大降低了能耗；

(3)本發明公開的焦爐煤氣制甲醇的工藝，利用了毫無價值的焦爐煤氣制甲醇的馳放氣與補集的二氧化碳進行甲醇合成，經計算如果補集的二氧化碳以250元/t計算，則本工藝與原有的焦爐煤氣制甲醇工藝相比，甲醇產量可提高35～40％，整體效益可提高20％以上。

附圖說明

圖1為本發明一種焦爐煤氣高效合成甲醇、聯產液化天然氣的工藝流程圖.

如圖所示，1是低溫甲醇洗單元，2是深冷甲烷分離單元，3是硫保護槽，4是1#合成氣壓縮機組，5是1#合成氣預熱器，6是1#甲醇合成塔，7是1#空冷器，8是1#甲醇分離器，9是脫硫槽，10是2#合成氣壓縮機組，11是2#合成氣預熱器，12是2#甲醇合成塔，13是2#空冷器，14是2#甲醇分離器，15是甲醇精制單元。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明的具體實施方式做進一步的詳細說明，但不應該將此理解為本發明的范圍僅限于上述實施例。

實施例1

(1)經凈化后體積組成為H₂ 60％、CO 5.3％、CO₂ 2.7％、CH₄ 23.7％、N₂ 4.6％和C_nH_m 3.7％的焦爐煤氣進入低溫甲醇洗單元1中，在溫度為-60℃和壓力為4MPa的條件下脫除焦爐煤氣中的硫和二氧化碳，其中脫除的二氧化碳與來自碳捕集系統的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，而脫除的硫送往硫回收系統，脫除硫和二氧化碳后的焦爐煤氣進入深冷甲烷分離2，先將焦爐煤氣冷卻至-70℃后，于4.0MPa分離出少量二氧化碳、丙烷、乙烷和硫化物，然后氣相進一步冷卻至-130℃，于4.0MPa分離出甲烷含量≥97％的液化天然氣產品，分離出的液態甲烷產品送往LNG儲罐，而凈化后的焦爐煤氣進入硫保護槽3中，經硫保護槽3進一步脫硫后與來自1#甲醇分離器8的循環氣混合進入1#合成氣壓縮機組4中，增壓后的合成氣在1#合成氣預熱器5中與1#甲醇合成塔出口氣換熱后，自頂部進入1#甲醇合成塔6中進行甲醇合成，并控制來自1#甲醇分離器來的循環氣與來自硫保護槽3的合成氣的體積比為5；

(2)合成氣與循環氣的混合氣體增壓和預熱后，自頂部進入裝有南化集團研究院開發的C307催化劑的1#甲醇合成塔6中，在反應壓力為4.0MPa、反應溫度為240℃和空速為8000L/(Kg·h)的條件下進行一氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自合成塔底部排除后先經1#合成氣預熱器5與進口合成氣換熱，再經1#空冷器7冷卻后進入1#甲醇分離器8中，液相產品自分離器底部排出后與2#甲醇分離器14的底部液相產品混合進入甲醇精制單元15中，氣相自甲醇分離器14頂部排出后一部分作為循環氣返回至1#合成氣壓縮機組4中，另一部分氣體先與來自脫硫槽9的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的氣體中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)在2.05，然后將混合后的氣體再與來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中進行增壓，并控制來自2#甲醇分離器14來的循環氣與二氧化碳和來自1#甲醇分離器8的氣體組成的混合氣體的體積比為4.0；

(3)自碳捕集系統來的二氧化碳與來自低溫甲醇洗單元1分離出的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，先經脫硫槽9脫硫后，再與來自1#甲醇分離器8的一部分氣體和來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣預熱器11中與2#甲醇合成塔12的出口氣換熱至220℃，自頂部進入裝填有Cu 55wt％-ZnO 35wt％-Al₂O₃ 10wt％催化劑的2#甲醇合成塔12中，在反應壓力為6MPa和反應空速為12000L/(Kg·h)的條件下進行二氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自底部排除后先經2#合成氣預熱器11與進口氣換熱，再經2#空冷器13冷卻后進入2#甲醇分離器14中，氣相自頂部排除后分為兩部分，一部分作為循環氣返回2#合成氣壓縮機組10中，另一部分與來自甲醇精制單元15的閃蒸氣混合作為馳放氣送往焦爐燃燒，而液相產品與來自1#甲醇分離器8的液相產品混合后進入甲醇精制單元15中，經甲醇精制后得到閃蒸氣、水、精甲醇產品。

實施例2

(1)經凈化后體積組成為H₂ 59.6％、CO 5.0％、CO₂ 3.0％、CH₄ 25.8％、N₂3.0％和C_nH_m 3.6％的焦爐煤氣進入低溫甲醇系統1中，在溫度為-50℃和壓力為3.8MPa的條件下脫除焦爐煤氣中的硫和二氧化碳，其中脫除的二氧化碳與來自碳捕集系統的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，而脫除的硫送往硫回收系統，脫除硫和二氧化碳后的焦爐煤氣進入深冷甲烷分離系統2，先將焦爐煤氣冷卻至-74℃后，于3.8MPa分離出少量二氧化碳、丙烷、乙烷和硫化物，然后氣相進一步冷卻至-132℃，于3.8MPa分離出甲烷含量≥97％的液化天然氣產品，分離出的液態甲烷產品送往LNG儲罐，而凈化后的焦爐煤氣進入硫保護槽3中，經硫保護槽3進一步脫硫后與來自1#甲醇分離器8的循環氣混合進入1#合成氣壓縮機組4中，增壓后的合成氣在1#合成氣預熱器5中與1#甲醇合成塔出口氣換熱后，自頂部進入1#甲醇合成塔6中進行甲醇合成，并控制來自1#甲醇分離器來的循環氣與來自硫保護槽3的合成氣的體積比為5.2；

(2)合成氣與循環氣的混合氣體增壓和預熱后，自頂部進入裝有南化集團研究院開發的C306催化劑的1#甲醇合成塔6中，在反應壓力為4.5MPa、反應溫度為250℃和空速為10000L/(Kg·h)的條件下進行一氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自合成塔底部排除后先經1#合成氣預熱器5與進口合成氣換熱，再經1#空冷器7冷卻后進入1#甲醇分離器8中，液相產品自分離器底部排出后與2#甲醇分離器14的底部液相產品混合進入甲醇精制單元15中，氣相自甲醇分離器14頂部排出后一部分作為循環氣返回至1#合成氣壓縮機組4中，另一部分氣體與來自脫硫槽9的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的氣體中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)在2.07，然后將混合后的氣體與來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中進行增壓，并控制來自2#甲醇分離器14來的循環氣與二氧化碳和來自1#甲醇分離器8的氣體組成的混合氣體的體積比為3.8；

(3)自碳捕集系統來的二氧化碳與來自低溫甲醇洗單元1分離出的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，先經脫硫槽9脫硫后，再與來自1#甲醇分離器8的一部分氣體和來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中，最后增壓后的氣體在2#合成氣預熱器11中與2#甲醇合成塔12的出口氣換熱至215℃，自頂部進入裝填有Cu 53wt％-(ZnO 20wt％+La₂O₃ 16wt％)-Al₂O₃ 9wt％催化劑的2#甲醇合成塔12中，在反應壓力為5.7MPa和反應空速為11000L/(Kg·h)的條件下進行二氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自底部排除后先經2#合成氣預熱器11與進口氣換熱，再經2#空冷器13冷卻后進入2#甲醇分離器14中，氣相自頂部排除后分為兩部分，一部分作為循環氣返回2#合成氣壓縮機組10中，另一部分與來自甲醇精制單元15的閃蒸氣混合作為馳放氣送往焦爐燃燒，而液相產品與來自1#甲醇分離器8的液相產品混合后進入甲醇精制單元15中，經甲醇精制后得到閃蒸氣、水、精甲醇產品。

實施例3

(1)經凈化后體積組成為H₂ 57.8％、CO 5.7％、CO₂ 2.6％、CH₄ 24.2％、N₂5.8％和C_nH_m 3.9％的焦爐煤氣進入低溫甲醇系統1中，在溫度為-40℃和壓力為3.6MPa的條件下脫除焦爐煤氣中的硫和二氧化碳，其中脫除的二氧化碳與來自碳捕集系統的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，而脫除的硫送往硫回收系統，脫除硫和二氧化碳后的焦爐煤氣進入深冷甲烷分離系統2，先將焦爐煤氣冷卻至-76℃后，于3.6MPa分離出少量二氧化碳、丙烷、乙烷和硫化物，然后氣相進一步冷卻至-134℃，于3.6MPa分離出甲烷含量≥97％的液化天然氣產品，分離出的液態甲烷產品送往LNG儲罐，而凈化后的焦爐煤氣進入硫保護槽3中，經硫保護槽3進一步脫硫后與來自1#甲醇分離器8的循環氣混合進入1#合成氣壓縮機組4中，增壓后的合成氣在1#合成氣預熱器5中與1#甲醇合成塔出口氣換熱后，自頂部進入1#甲醇合成塔6中進行甲醇合成，并控制來自1#甲醇分離器來的循環氣與來自硫保護槽3的合成氣的體積比為5.5；

(2)合成氣與循環氣的混合氣體增壓和預熱后，自頂部進入裝有西南化工設計院開發的C302催化劑的1#甲醇合成塔6中，在反應壓力為5.0MPa、反應溫度為260℃和空速為13000L/(Kg·h)的條件下進行一氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自合成塔底部排除后先經1#合成氣預熱器5與進口合成氣換熱，再經1#空冷器7冷卻后進入1#甲醇分離器8中，液相產品自分離器底部排出后與2#甲醇分離器14的底部液相產品混合進入甲醇精制單元15中，氣相自甲醇分離器14頂部排出后一部分作為循環氣返回至1#合成氣壓縮機組4中，另一部分氣體與來自脫硫槽9的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的氣體中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)在2.09，然后將混合后的氣體與來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中進行增壓，并控制來自2#甲醇分離器14來的循環氣與二氧化碳和來自1#甲醇分離器8的氣體組成的混合氣體的體積比為3.5；

(3)自碳捕集系統來的二氧化碳與來自低溫甲醇洗單元1分離出的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，先經脫硫槽9脫硫后，再與來自1#甲醇分離器8的一部分氣體和來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中，最后增壓后的氣體在2#合成氣預熱器11中與2#甲醇合成塔12的出口氣換熱至210℃，自頂部進入裝填有Cu 50wt％-(Cr₂O₃20wt％+MnO₂ 17wt％)-Al₂O₃ 13wt％催化劑的2#甲醇合成塔12中，在反應壓力為5.5MPa和反應空速為10000L/(Kg·h)的條件下進行二氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自底部排除后先經2#合成氣預熱器11與進口氣換熱，再經2#空冷器13冷卻后進入2#甲醇分離器14中，氣相自頂部排除后分為兩部分，一部分作為循環氣返回2#合成氣壓縮機組10中，另一部分與來自甲醇精制單元15的閃蒸氣混合作為馳放氣送往焦爐燃燒，而液相產品與來自1#甲醇分離器8的液相產品混合后進入甲醇精制單元15中，經甲醇精制后得到閃蒸氣、水、精甲醇產品。

實施例4

(1)經凈化后體積組成為H₂ 54.7％、CO 6.9％、CO₂ 3.5％、CH₄ 25.6％、N₂ 6.1％和C_nH_m 3.2％的焦爐煤氣進入低溫甲醇系統1中，在溫度為-30℃和壓力為3.4MPa的條件下脫除焦爐煤氣中的硫和二氧化碳，其中脫除的二氧化碳與來自碳捕集系統的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，而脫除的硫送往硫回收系統，脫除硫和二氧化碳后的焦爐煤氣進入深冷甲烷分離系統2，先將焦爐煤氣冷卻至-79℃后，于3.4MPa分離出少量二氧化碳、丙烷、乙烷和硫化物，然后氣相進一步冷卻至-136℃，于3.4MPa分離出甲烷含量≥97％的液化天然氣產品，分離出的液態甲烷產品送往LNG儲罐，而凈化后的焦爐煤氣進入硫保護槽3中，經硫保護槽3進一步脫硫后與來自1#甲醇分離器8的循環氣混合進入1#合成氣壓縮機組4中，增壓后的合成氣在1#合成氣預熱器5中與1#甲醇合成塔出口氣換熱后，自頂部進入1#甲醇合成塔6中進行甲醇合成，并控制來自1#甲醇分離器來的循環氣與來自硫保護槽3的合成氣的體積比為5.7；

(2)合成氣與循環氣的混合氣體增壓和預熱后，自頂部進入裝有大連瑞克科技有限公司開發的RK-5型催化劑的1#甲醇合成塔6中，在反應壓力為5.5MPa、反應溫度為270℃和空速為15000L/(Kg·h)的條件下進行一氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自合成塔底部排除后先經1#合成氣預熱器5與進口合成氣換熱，再經1#空冷器7冷卻后進入1#甲醇分離器8中，液相產品自分離器底部排出后與2#甲醇分離器14的底部液相產品混合進入甲醇精制單元15中，氣相自甲醇分離器14頂部排出后一部分作為循環氣返回至1#合成氣壓縮機組4中，另一部分氣體與來自脫硫槽9的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的氣體中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)在2.1，然后將混合后的氣體與來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中進行增壓，并控制來自2#甲醇分離器14來的循環氣與二氧化碳和來自1#甲醇分離器8的氣體組成的混合氣體的體積比為3.3；

(3)自碳捕集系統來的二氧化碳與來自低溫甲醇洗單元1分離出的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，先經脫硫槽9脫硫后，再與來自1#甲醇分離器8的一部分氣體和來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中，最后增壓后的氣體在2#合成氣預熱器11中與2#甲醇合成塔12的出口氣換熱至210℃，自頂部進入裝填有Cu 45wt％-(Co₂O₃10wt％+Fe₂O₃ 28wt％)-Zr₂O₃ 17wt％催化劑的2#甲醇合成塔12中，在反應壓力為5.2MPa和反應空速為9000L/(Kg·h)的條件下進行二氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自底部排除后先經2#合成氣預熱器11與進口氣換熱，再經2#空冷器13冷卻后進入2#甲醇分離器14中，氣相自頂部排除后分為兩部分，一部分作為循環氣返回2#合成氣壓縮機組10中，另一部分與來自甲醇精制單元15的閃蒸氣混合作為馳放氣送往焦爐燃燒，而液相產品與來自1#甲醇分離器8的液相產品混合后進入甲醇精制單元15中，經甲醇精制后得到閃蒸氣、水、精甲醇產品。

實施例5

(1)經凈化后體積組成為H₂ 50％、CO 8％、CO₂ 4％、CH₄ 27％、N₂ 7％和C_nH_m 4％的焦爐煤氣進入低溫甲醇系統1中，在溫度為-25℃和壓力為3.2MPa的條件下脫除焦爐煤氣中的硫和二氧化碳，其中脫除的二氧化碳與來自碳捕集系統的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，而脫除的硫送往硫回收系統，脫除硫和二氧化碳后的焦爐煤氣進入深冷甲烷分離系統2，先將焦爐煤氣冷卻至-82℃后，于3.2MPa分離出少量二氧化碳、丙烷、乙烷和硫化物，然后氣相進一步冷卻至-138℃，于3.2MPa分離出甲烷含量≥97％的液化天然氣產品，分離出的液態甲烷產品送往LNG儲罐，而凈化后的焦爐煤氣進入硫保護槽3中，經硫保護槽3進一步脫硫后與來自1#甲醇分離器8的循環氣混合進入1#合成氣壓縮機組4中，增壓后的合成氣在1#合成氣預熱器5中與1#甲醇合成塔出口氣換熱后，自頂部進入1#甲醇合成塔6中進行甲醇合成，并控制來自1#甲醇分離器來的循環氣與來自硫保護槽3的合成氣的體積比為5.8；

(2)合成氣與循環氣的混合氣體增壓和預熱后，自頂部進入裝有大連瑞克科技有限公司開發的RK-5型催化劑的1#甲醇合成塔6中，在反應壓力為6.0MPa、反應溫度為280℃和空速為17000L/(Kg·h)的條件下進行一氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自合成塔底部排除后先經1#合成氣預熱器5與進口合成氣換熱，再經1#空冷器7冷卻后進入1#甲醇分離器8中，液相產品自分離器底部排出后與2#甲醇分離器14的底部液相產品混合進入甲醇精制單元15中，氣相自甲醇分離器14頂部排出后一部分作為循環氣返回至1#合成氣壓縮機組4中，另一部分氣體與來自脫硫槽9的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的氣體中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)在2.11，然后將混合后的氣體與來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中進行增壓，并控制來自2#甲醇分離器14來的循環氣與二氧化碳和來自1#甲醇分離器8的氣體組成的混合氣體的體積比為3.0；

(3)自碳捕集系統來的二氧化碳與來自低溫甲醇洗單元1分離出的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，先經脫硫槽9脫硫后，再與來自1#甲醇分離器8的一部分氣體和來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中，最后增壓后的氣體在2#合成氣預熱器11中與2#甲醇合成塔12的出口氣換熱至205℃，自頂部進入裝填有Cu 40wt％-(K₂O 20wt％+NiO 20wt％)-SiO₂ 20wt％催化劑的2#甲醇合成塔12中，在反應壓力為5.0MPa和反應空速為8000L/(Kg·h)的條件下進行二氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自底部排除后先經2#合成氣預熱器11與進口氣換熱，再經2#空冷器13冷卻后進入2#甲醇分離器14中，氣相自頂部排除后分為兩部分，一部分作為循環氣返回2#合成氣壓縮機組10中，另一部分與來自甲醇精制單元15的閃蒸氣混合作為馳放氣送往焦爐燃燒，而液相產品與來自1#甲醇分離器8的液相產品混合后進入甲醇精制單元15中，經甲醇精制后得到閃蒸氣、水、精甲醇產品。

實施例6

(1)經凈化后體積組成為H₂ 56.2％、CO 6.4％、CO₂ 3.4％、CH₄ 25.1％、N₂5.7％和C_nH_m 3.2％的焦爐煤氣進入低溫甲醇系統1中，在溫度為-20℃和壓力為3.0MPa的條件下脫除焦爐煤氣中的硫和二氧化碳，其中脫除的二氧化碳與來自碳捕集系統的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，而脫除的硫送往硫回收系統，脫除硫和二氧化碳后的焦爐煤氣進入深冷甲烷分離系統2，先將焦爐煤氣冷卻至-85℃后，于3.0MPa分離出少量二氧化碳、丙烷、乙烷和硫化物，然后氣相進一步冷卻至-140℃，于3.0MPa分離出甲烷含量≥97％的液化天然氣產品，分離出的液態甲烷產品送往LNG儲罐，而凈化后的焦爐煤氣進入硫保護槽3中，經硫保護槽3進一步脫硫后與來自1#甲醇分離器8的循環氣混合進入1#合成氣壓縮機組4中，增壓后的合成氣在1#合成氣預熱器5中與1#甲醇合成塔出口氣換熱后，自頂部進入1#甲醇合成塔6中進行甲醇合成，并控制來自1#甲醇分離器來的循環氣與來自硫保護槽3的合成氣的體積比為6.0；

(2)合成氣與循環氣的混合氣體增壓和預熱后，自頂部進入裝有大連瑞克科技有限公司開發的RK-5型催化劑的1#甲醇合成塔6中，在反應壓力為6.0MPa、反應溫度為300℃和空速為20000L/(Kg·h)的條件下進行一氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自合成塔底部排除后先經1#合成氣預熱器5與進口合成氣換熱，再經1#空冷器7冷卻后進入1#甲醇分離器8中，液相產品自分離器底部排出后與2#甲醇分離器14的底部液相產品混合進入甲醇精制單元15中，氣相自甲醇分離器14頂部排出后一部分作為循環氣返回至1#合成氣壓縮機組4中，另一部分氣體與來自脫硫槽9的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的氣體中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)在2.13，然后將混合后的氣體與來自2#甲醇分離器14 來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中進行增壓，并控制來自2#甲醇分離器14來的循環氣與二氧化碳和來自1#甲醇分離器8的氣體組成的混合氣體的體積比為3.0；

(3)自碳捕集系統來的二氧化碳與來自低溫甲醇洗1分離出的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，先經脫硫槽9脫硫后，再與來自1#甲醇分離器8的一部分氣體和來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中，最后增壓后的氣體在2#合成氣預熱器11中與2#甲醇合成塔12的出口氣換熱至200℃，自頂部進入裝填有Cu 55wt％-(K₂O 20wt％+ZnO 20wt％)-SiO₂ 5wt％催化劑的2#甲醇合成塔12中，在反應壓力為5.0MPa和反應空速為8000L/(Kg·h)的條件下進行二氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自底部排除后先經2#合成氣預熱器11與進口氣換熱，再經2#空冷器13冷卻后進入2#甲醇分離器14中，氣相自頂部排除后分為兩部分，一部分作為循環氣返回2#合成氣壓縮機組10中，另一部分與來自甲醇精制單元15的閃蒸氣混合作為馳放氣送往焦爐燃燒，而液相產品與來自1#甲醇分離器8的液相產品混合后進入甲醇精制單元15中，經甲醇精制后得到閃蒸氣、水、精甲醇產品。

實施例7

(1)經凈化后體積組成為H₂ 60％、CO 6.0％、CO₂ 1.5％、CH₄ 23.3％、N₂ 6.6％和C_nH_m 2.6％的焦爐煤氣進入低溫甲醇系統1中，在溫度為-50℃和壓力為3.0MPa的條件下脫除焦爐煤氣中的硫和二氧化碳，其中脫除的二氧化碳與來自碳捕集系統的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，而脫除的硫送往硫回收系統，脫除硫和二氧化碳后的焦爐煤氣進入深冷甲烷分離系統2，先將焦爐煤氣冷卻至-80℃后，于3.0MPa分離出少量二氧化碳、丙烷、乙烷和硫化物，然后氣相進一步冷卻至-140℃，于3.0MPa分離出甲烷含量≥97％的液化天然氣產品，分離出的液態甲烷產品送往LNG儲罐，而凈化后的焦爐煤氣進入硫保護槽3中，經硫保護槽3進一步脫硫后與來自1#甲醇分離器8的循環氣混合進入1#合成氣壓縮機組4中，增壓后的合成氣在1#合成氣預熱器5中與1#甲醇合成塔出口氣換熱后，自頂部進入1#甲醇合成塔6中進行甲醇合成，并控制來自1#甲醇分離器來的循環氣與來自硫保護槽3的合成氣的體積比為6.0；

(2)合成氣與循環氣的混合氣體增壓和預熱后，自頂部進入裝有大連瑞克科技有限公司開發的RK-5型催化劑的1#甲醇合成塔6中，在反應壓力為6.0MPa、反應溫度為300℃和空速為20000L/(Kg·h)的條件下進行一氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自合成塔底部排除后先經1#合成氣預熱器5與進口合成氣換熱，再經1#空冷器7冷卻后進入1#甲醇分離器8中，液相產品自分離器底部排出后與2#甲醇分離器14的底部液相產品混合進入甲醇精制單元15中，氣相自甲醇分離器14頂部排出后一部分作為循環氣返回至1#合成氣壓縮機組4中，另一部分氣體與來自脫硫槽9的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的氣體中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)在2.15，然后將混合后的氣體與來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中進行增壓，并控制來自2#甲醇分離器14來的循環氣與二氧化碳和來自1#甲醇分離器8的氣體組成的混合氣體的體積比為3.0；

(3)自碳捕集系統來的二氧化碳與來自低溫甲醇洗單元1分離出的二氧化碳混合進入脫硫槽9中，先經脫硫槽9脫硫后，再與來自1#甲醇分離器8的一部分氣體和來自2#甲醇分離器14來的循環氣混合后進入2#合成氣壓縮機組10中，最后增壓后的氣體在2#合成氣預熱器11中與2#甲醇合成塔12的出口氣換熱至200℃，自頂部進入裝填有Cu 45wt％-(K₂O 20wt％+ZnO 15wt％)-SiO₂ 20wt％催化劑的2#甲醇合成塔12中，在反應壓力為5.0MPa和反應空速為8000L/(Kg·h)的條件下進行二氧化碳加氫合成甲醇的反應，產品氣自底部排除后先經2#合成氣預熱器11與進口氣換熱，再經2#空冷器13冷卻后進入2#甲醇分離器14中，氣相自頂部排除后分為兩部分，一部分作為循環氣返回2#合成氣壓縮機組10中，另一部分與來自甲醇精制單元15的閃蒸氣混合作為馳放氣送往焦爐燃燒，而液相產品與來自1#甲醇分離器8的液相產品混合后進入甲醇精制單元15中，經甲醇精制后得到閃蒸氣、水、精甲醇產品。