本發明屬于半導體材料技術領域，尤其涉及一種主鏈型金屬有機雙極性半導體材料及其制備方法與應用。

背景技術：

有機聚合物半導體材料具有原材料易得、制備工藝簡單等優點，它可以采用溶液旋涂、印刷等方式加工成柔性電子器件，在電子與光電領域有十分廣闊的應用前景。1976年，白川英樹博士首次發現摻雜聚乙炔具有導電功能以來,有機半導體材料領域取得了諸多令人矚目的成績。截止目前，一些性能優良的聚合物半導體材料已經顯現出具有競爭性的導電性能.例如,區域規則的聚3-己基噻吩制備的電子器件,其遷移率可達到0.1cm²/V s(Nature,1999,401,685-688.),利用電子給體與電子受體相互作用制備的D-A(Donor-Acceptor)型共軛聚合物，其遷移率可達0.3cm²/V s(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13202-13203)(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,5000-5001)等。這些成就的取得預示著聚合物半導體材料具有光明的未來。

在聚合物半導體材料中，雙極性材料是既具有電子傳輸能力又具有空穴傳輸能力的一類特殊材料，這使其可以一種同時代替p型材料和n型材料的半導體功能。因此，其在減小電子元件體積與有機光電材料中具有商業化潛力。已發現雙極性有機半導體材料有聚硒吩類(Adv.Mater.,2006,18,2708-2712.)，并苯類聚合物以及由芴類、噻吩類與苯并噻二唑類、并吡咯二酮類、苯并吡咯二酮類、萘二酰亞胺等構成的D-A(給體-受體)型有機聚合物(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13898-13901.)(Adv.Mater.2010,22,5409-5413.)(Chem.Mater.,2012,24,1434–1442.)(Adv.Mater.,2012,24,2186–2190.)等。

Anthopoulos等人于2006年合成了噻吩與金屬鎳的絡合物1，其帶隙只有0.9eV。利用其構筑的場效應晶體管器件幾乎沒有接觸電,p-型和n-型遷移率約為10^-4cm²V^-1s^-1，2008年Noro等人報道了的氮雜分子與鎳絡合而成的雙極性材料2和3，其中分子甲基取代的分子3其p-型和n-型遷移率達到1.7x10^-3cm²V^-1s^-1和1.3/10^-3cm²V^-1s^-1。

然而，具有主鏈型的金屬有機半導體化合物近年受到國際泛圍內的關注，目前報道的化合物僅限于P型性質的材料，同時具備P型和N型性質的同類材料訖今未見報道。

這些金屬化合物通常具有較好的給電子能力，因此可以用來改善聚合物材料的空穴傳輸能力與光譜吸收性質。由于親電能力強的電子受體存在種類少，穩定性較差和修飾困難等原因，含此類基團的金屬有機分子合成過程具有一定的難度，這在一定程度上減少了科學界對主鏈型金屬有機雙極性材料關注。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種主鏈型金屬有機雙極性半導體材料及其制備方法與應用，旨在解決同時具備P型和N型性質的同類材料訖今未見報道，由于親電能力強的電子受體存在種類少，穩定性較差和修飾困難等原因，含此類基團的金屬有機分子合成過程具有一定的難度的問題。

本發明是這樣實現的，一種主鏈型金屬有機雙極性半導體材料，所述主鏈型金屬有機雙極性半導體材料聚合物分子通式為：

其中Ar為芳香基團；M為金屬化合物；x、y分別為包含芳香基團的共軛有機部分與金屬化合物部分的摩爾質量之比；芳香基團Ar與金屬原子在主鏈中以σ鍵方式連接；R為烷基鏈；m為所述聚合物中主鏈中噻吩及噻吩結構衍生物單元個數；n為所述聚合物半導體的聚合度。

進一步，m為0～50的自然數；n為1～10000的自然數；x與y的比值在2:1～1:1。

進一步，所述金屬化合物為含鉑、鈀金屬的有機膦配合物及含一種或一種以上烷基鏈結構衍生物的金屬化合物；所述金屬化合物M結構如下：

其中Mt為金屬原子，L為烷基鏈。

進一步，所述烷基鏈L具有1個～14個碳原子的直鏈、支鏈、環狀烷基鏈或者接有芳香基團的以上結構烷基鏈。

進一步，所述芳香基團為苝二酰亞胺、萘二酰亞胺、9-二氰基甲烯芴、吡咯并吡咯二酮、噻吩并吡咯二酮、苯并二噻吩、萘并二噻吩及以上結構衍生物中的一種或以上；

所述R烷基鏈為具有0個～16個碳原子數的直鏈、支鏈、環狀烷基鏈或者接有芳香基團的烷基鏈。

進一步，所述芳香基團Ar分子結構包括：

其中X為烷基鏈；

所述烷基鏈X為具有2個～20個碳原子數的直鏈、支鏈、環狀烷基鏈或者接有芳香基團的烷基鏈。

本發明的另一目的在于提供一種主鏈型金屬有機雙極性半導體材料的制備方法，包括以下步驟：

將包含Ar芳香基團的具有金屬催化偶聯反應活性官能團的配體與鹵代金屬化合物在碘化亞銅催化下反應，得到功能化的主鏈含金屬的有機小分子或有機聚合物；

在Ar基團或金屬化合物結構上引入多個或不同的賦予金屬有機分子材料具有良好的溶液加工性能，穩定性能以及電子與光電性能調節功能的官能團。

進一步，通過設計含Ar結構的具有金屬催化偶聯反應活性官能團的配體或設計鹵代金屬化合物，使含Ar的配體或鹵代金屬化合物結構上預先含有所需官能團或取代基；芳香基團Ar與金屬原子在主鏈中以σ鍵方式連接。

本發明的另一目的在于提供一種利用上述的主鏈含金屬的金屬有機半導體材料制備的有機晶體管。

本發明的另一目的在于提供一種利用上述的主鏈含金屬的金屬有機半導體材料制備的有機太陽能電池。

本發明提供的材料具有可溶液處理，穩定性好，空穴與電子電荷傳輸性能皆優異的有點，可用于有機晶體管和有機發光、有機太陽能電池領域。本發明的Mt為鉑、鈀等金屬原子；L為具有1～14個碳原子的直鏈、支鏈、環狀烷基鏈或者接有芳香基團的以上結構烷基鏈。M基團的作用在于：通過金屬外層d電子軌道與共軛體系的π電子發生d-π相互作用，可以改變金屬有機材料的光物理，電化學以及光電性質；通過改變化合物M的中心金屬種類或結構修飾，可以改變聚合物的溶解性和化學反應活性，制備更復雜的金屬有機半導體材料。

上述主鏈含金屬的有機與聚合物半導體材料中，所述芳香基團為苝二酰亞胺、萘二酰亞胺、9-二氰基甲烯芴、吡咯并吡咯二酮、噻吩并吡咯二酮、苯并二噻吩、萘并二噻吩及以上結構衍生物中的一種或以上。

本發明使用不同的Ar基團，可以改變所述金屬有機分子的光譜性質，電化學性質、電荷傳輸性質乃至光電性能；通過對Ar基團進一步修飾，可以調節金屬有機分子的溶解性、化學反應活性，制備更復雜的金屬有機半導體材料。本發明的取代基R的噻吩衍生物基團，通過改變噻吩基團的數量或對噻吩取代基團R，可以對金屬有機分子的帯隙，最低電子未占用軌道能級(LUMO)與最高電子軌道占用能級(HOMO)進行調節；通過對噻吩取代基R進行修飾，可以改變金屬有機分子的溶解性。本發明將包含Ar芳香基團的具有金屬催化偶聯反應活性官能團(炔基)的配體與鹵代金屬化合物在碘化亞銅催化下反應，得到功能化的主鏈含金屬的有機小分子或有機聚合物，可以通過設計較為復雜一些的含Ar結構的具有金屬催化偶聯反應活性官能團的配體或設計較一些為復雜一些的鹵代金屬化合物，使含Ar的配體或鹵代金屬化合物結構上預先含有所需官能團或取代基，可以簡化合成。通過在Ar基團或金屬化合物結構上引入多個或不同的官能團，可以使金屬有機分子材料具有良好的溶液加工性能，穩定性能以及電子與光電性能調節功能。該類材料的具體特征是主鏈含有金屬與芳香基團以σ鍵方式連接的結構單元。

通過核查共振(NMR)、質譜(MS)、元素分析或凝膠滲透色譜(GPC)與紅外吸收光譜(IR)等表征小分子與聚合物材料的結構，通過熱重分析(TG)與示差掃描量熱法(DSC)測試了金屬有機小分子與聚合物的熱穩定性與相轉變性能，通過紫外可見光譜儀與熒光光譜儀測試金屬有機分子的光譜性質，通過循環伏安法表征了金屬有機分子的電化學性質，同時制備成有機電子器件表征它們的電子性能。

熱分析測試表明此類金屬有機分子材料具有很好的熱穩定性能，紫外可見光譜與熒光光譜表明此類聚合物相比結構類似的純有機分子，具有更強的光譜吸收能力和熒光淬滅，電化學分析表明此類材料相比結構類似的純有機分子，具有更窄的帯隙與可調節的LUMO,HOMO值，說明此類材料可能會在有機電子與有機光電領域具有很好的應用。

本發明通過將金屬引入分子主鏈，改善了有機半導體材料的電荷遷移率與光譜吸收能力。通過引入不同長度或形狀的助溶基團，聚合物具有很好的溶液加工性能，小分子或聚合物都可以通過溶液法制成膜。可以通過引入噻吩單元數量或分子修飾等方式，可以對金屬有機分子材料的各種性質進行調節。通過引入大共軛平面，電子親和力大的Ar基團，發現了金屬有機材料的雙極性性質，即其既可以代替n型導電材料又可以代替p型導電材料。

總之，本發明金屬有機分子結構豐富，性質容易調節，溶液加工方便，在有機電子與光電器件中可能會有很好的性能；尤其是由于金屬原子與Ar基團的引入，使該類金屬有機分子材料具有更寬的光譜吸收性能，更高的電荷遷移率率以及具有雙極性電荷傳輸性能。

附圖說明

圖1是本發明實施例提供的主鏈型金屬有機雙極性半導體材料的制備方法流程圖。

圖2是本發明實施例提供的所得二聚體在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收光譜圖。

圖3是本發明實施例提供的所得聚合物在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收光譜圖。

圖4是本發明實施例提供的所得產物薄膜的紫外可見吸收光譜圖。

圖5是本發明實施例提供的金屬聚合物PT1PPt的p型有機場效應轉移特性曲線圖。

圖6是本發明實施例提供的金屬聚合物PT1PPt的n型有機場效應轉移特性曲線圖。

圖7是本發明實施例提供的金屬聚合物PT1PPt的p型有機場效應輸出特性曲線圖。

圖8是本發明實施例提供的金屬聚合物PT1PPt的n型有機場效應輸出特性曲線圖。

圖9是本發明實施例提供的金屬聚合物PT2PPt的p型有機場效應轉移特性曲線圖。

圖10是本發明實施例提供的金屬聚合物PT2PPt的n型有機場效應轉移特性曲線圖。

圖11是本發明實施例提供的金屬聚合物PT2PPt的p型有機場效應輸出特性曲線圖。

圖12是本發明實施例提供的金屬聚合物PT2PPt的n型有機場效應輸出特性曲線圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明實施例提供的主鏈型金屬有機雙極性半導體材料，分子通式為：

其中Ar為芳香基團；M為金屬化合物；x、y分別為包含芳香基團的共軛有機部分與金屬化合物部分的摩爾質量之比；芳香基團Ar與金屬原子在主鏈中以σ鍵方式連接；R為烷基鏈；m為所述聚合物中主鏈中噻吩及噻吩結構衍生物單元個數；n為所述聚合物半導體的聚合度。

m為0～50的自然數；n為1～10000的自然數；x與y的比值在2:1～1:1。

所述金屬化合物為含鉑、鈀金屬的有機膦配合物及含一種或一種以上烷基鏈結構衍生物的金屬化合物；所述金屬化合物M結構如下：

其中Mt為金屬原子，L為烷基鏈。

所述烷基鏈L具有1個～14個碳原子的直鏈、支鏈、環狀烷基鏈或者接有芳香基團的以上結構烷基鏈。

所述芳香基團為苝二酰亞胺、萘二酰亞胺、9-二氰基甲烯芴、吡咯并吡咯二酮、噻吩并吡咯二酮、苯并二噻吩、萘并二噻吩及以上結構衍生物中的一種或以上；所述R烷基鏈為具有0個～16個碳原子數的直鏈、支鏈、環狀烷基鏈或者接有芳香基團的烷基鏈。

所述芳香基團Ar分子結構包括：

其中X為烷基鏈；所述烷基鏈X為具有2個～20個碳原子數的直鏈、支鏈、環狀烷基鏈或者接有芳香基團的烷基鏈。

下面結合附圖對本發明作詳細描述。

如圖1所示，本發明實施例提供主鏈型金屬有機雙極性半導體材料的制備方法，包括以下步驟：

S101：將包含Ar芳香基團的具有金屬催化偶聯反應活性官能團的配體與鹵代金屬化合物在碘化亞銅催化下反應，得到功能化的主鏈含金屬的有機小分子或有機聚合物；

S102：在Ar基團或金屬化合物結構上引入多個或不同的賦予金屬有機分子材料具有良好的溶液加工性能，穩定性能以及電子與光電性能調節功能的官能團。

進一步，通過設計含Ar結構的具有金屬催化偶聯反應活性官能團的配體或設計鹵代金屬化合物，使含Ar的配體或鹵代金屬化合物結構上預先含有所需官能團或取代基；芳香基團Ar與金屬原子在主鏈中以σ鍵方式連接。

下面結合附圖及具體實施例對本發明作進一步描述。

原料苝二酰亞胺按文獻(J.Org.Chem.,2004,69,7933-7939.)的方法制備；所用原料、藥品與試劑通過商業途徑購買。

實施例1

1,7-二(3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

步驟一：1,7-二溴-3,4:9,10-苝四羧酸二酐的制備:

苝四羧酸二酐(10.00g,25.5mmol)溶于硫酸(170g,98％)，常溫攪拌12小時后加碘0.3g，升溫85℃，緩慢滴加液溴(9.04g，25.0ml)，85℃反應10小時。加入水14ml，冷卻過濾，用86％的硫酸洗滌，水洗，干燥得紅色固體(產率97％)，產品直接進行下一步反應。

步驟二：1,7-二溴-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備:

1,7-二溴-3,4:9,10-苝四羧酸二酐(13.80g,25.10mmol)溶入混合溶劑98ml(鄰甲苯:丙酸＝3：1，v/v)。加入1-氨基十二烷(17.50g,75.30mmol)。升溫140℃回流4小時。旋干，過硅膠柱(洗脫劑為石油醚：二氯甲烷＝1：2)得紅色固體(產率56％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:9.51(d,2H,J＝8.0),8.94(s,2H),8.71(d,2H,J＝8.0Hz),4.15(d,4H J＝7.0,Hz),2.01(m,2H),1.20-1.50(m,64H),0.84-0.89(m,12H).Elemental Analysis(calc.C,69.30；H,8.00；N,2.53):found C,69.42；H,8.13；N,2.61。

步驟三：1,7-二(3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺)的制備

1,7-二溴-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(2.26g,2.55mmol)溶于精制THF 50ml中，Ar保護下加入5-三丁基錫-2-癸基噻吩(6.80g,10.20mmol)，攪拌溶解后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂50mg。70℃下回流17小時，旋干，用混合溶劑(DCM:PE＝3:4)過硅膠柱得紫色固體純凈產品(產率72％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.64(s,2H),8.10-8.25(s,4H),7.12(m,2H),7.06(m,2H)4.15-4.18(t,4H,j＝8Hz),2.62-2.66(t,4H,j＝8Hz),1.62-1.71(m,8H)1.24-1.39(m,64H),0.86(t,12H,j＝8Hz).¹³H NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,150.94,143.6,135.28,134.24,133.23,132.51,129.82,129.77,129.01,128.40,127.88,122.37,122.34,119.92,40.72,31.93,30.16,29.66,29.64,29.60,29.40,29.36,29.21,28.14,27.15,22.70,19.17,14.12。

實施例2

反式-二{5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩-2-炔基-}-二三丁基膦合鉑}的制備(簡寫為DT1PPt的制備)。

合成路線如下：

步驟四：2-溴-5-[1-(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩的制備

1,7-二(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(0.50g,0.43mmol)，用20ml HCCl₃溶解，待其完全溶解后加入10ml CH₃COOH，然后一點點加入NBS(77.90mg,0.44mmol)，避光，30℃下反應12小時，加入20ml三氯甲烷，水洗滌至中性，無水MgSO₄干燥，過濾，旋干，用二氯甲烷/石油醚(4:5,v:v)為洗脫劑過硅膠色譜柱得藍紫色固體(產率97％)。¹H NMR(CDCl₃ 400MHz):δ:8.65(s,1H),8.59(s,1H),8.28-8.30(d,1H),8.24-8.26(d,1H),8.18-8.20(d,1H),8.12-8.14(d,1H),7.13(s,1H),7.07(s,1H),6.97(s,1H),4.13-4.21(t,4H),2.63-2.66(t,4H),2.57-2.61(t,4H),1.25-1.72(m,74H),0.85-0.88(m,6H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.16,163.12,163.11,149.32,148.36,145.36,145.33,143.26,135.54,135.49,135.15,134.74,134.69,134.34,133.74,133.58,133.15,132.64,132.48,129.76,129.71,129.66,129.58,129.10,129.03,128.70,128.67,128.09,127.90,127.78,122.87,122.79,40.65，32.37，31.89，30.47，29.97，29.66，29.62，29.59，29.55，29.52,29.40,29.36,29.30,29.24,29.14,28.13,27.13,22.64,14.03。

步驟五：2-三甲基硅乙炔基-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩的制備。

Ar氣保護下將化合物2-溴-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩(0.64g,0.52mmol)溶入混合溶劑(DCM/Et₃N＝1:1,v:v)200ml，加入Pd(PPh₃)₂Cl₂180mg,PPh₃100mg,CuI100mg，冰水浴下攪拌15分鐘，緩慢加入Me₃SiC≡CH(0.80ml,5.60mmol)，室溫下反應15分鐘后，70℃下回流24小時，旋干，用二氯甲烷/石油醚(5：6，v:v)過硅膠柱，得褐色固體(產率77％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.65(s,1H),8.61(s,1H),8.29-8.31(d,1H),8.24-8.26(d,1H),8.17-8.19(d,1H),8.12-8.14(d,1H),7.14(s,1H),7.07(s,1H),7.05(s,1H).4.15-4.19(t,4H),2.63-2.74(t,4H),1.25-1.72(m,74H),0.85-0.88(m,6H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.24,163.20,163.18,150.57,145.40,143.38,143.20,135.59,135.55,134.76,134.40,133.75,133.40,133.08,132.59,129.71,129.61,129.59,129.20,128.74,128.72,128.46,127.90,127.85,121.27,122.89,122.38,122.34,122.30122.13,103.54,96.65.40.67，31.91,30.50,30.08,29.70,29.66,29.63,29.56,29.44,29.40,29.36,29.34,29.27,29.23,28.17,27.16,22.68,14.07。

步驟六：反式-二{5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩-2-炔基-}-二三丁基膦合鉑}的制備(簡寫為DT1PPt的制備)。

把2-三甲基硅乙炔基-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩(0.25g,0.19mmol)和Bu₄NF(0.20ml,1M in THF,0.19mmol)溶解在40ml二氯甲烷中室溫下攪拌1個小時。然后往混合溶液加入精制三乙胺/精制二氯甲烷(160ml,1:1,v:v),trans-[Pt(n-Bu₃P)₂Cl₂](0.26mg,0.07mmol),CuI(3mg)。混合液在氬氣保護下常溫反應過夜，然后旋干反應液，用二氯甲烷過一段小的中性氧化鋁柱，旋干溶劑后，粗產物用二氯甲烷與甲醇沉淀三次，干燥得到褐色固體(產率83％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.63(s,1H),8.37-8.39(d,1H),8.26-8.28(d,1H),8.21-8.23(d,1H),8.09-8.11(d,1H),7.14(s,1H),7.06(s,1H),6.98(s,1H).4.16-4.20(t,8H).³¹P NMR(CDCl₃161MHz):δ:3.57ppm(¹J_P-Pt＝2342Hz).

圖2為二聚體DT1PPt的二氯甲烷溶液光譜吸收圖。

實施例3

反式-二{5-[1-(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩-2-炔基-}-二三丁基膦合鉑}的制備(簡寫為DT1PPt的制備)。

合成路線如下：

步驟七：1,7-二(2-溴-3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

1,7-二(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(0.50g,0.43mmol)，用20ml HCCl₃溶解，待其完全溶解后加入10ml CH₃COOH，然后少量多次加入NBS(155.70mg,0.87mmol)，避光，30℃下反應12小時，加入20ml三氯甲烷，水洗滌至中性，無水MgSO₄干燥，過濾，旋干，用二氯甲烷/石油醚(4:5,v:v)為洗脫劑過硅膠色譜柱得藍紫色固體(產率97％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.62(s,2H),8.22-8.25(d,2H,j＝8Hz),8.10-8.13(d,2H,j＝8Hz),7.13(s,2H),6.98(s,2H),6.93(s,2H),4.15-4.19(t,4H,j＝8Hz),2.77-2.81(t,4H,j＝8Hz),2.58-2.62(t,4H,j＝8Hz),1.59-1.65(m,12H)1.24-1.40(m,92H),0.85-0.93(m,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,143.87,140.96,135.42,134.94,134.63,134.42,130.92,129.64,127.78,122.24,120.69,40.67,31.94,30.61,30.49,29.65,29.59,29.49,29.37,28.16,27.86,27.18,26.86,22.70,17.54,14.13,13.61。

步驟八：1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基))-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

方法同步驟三,只需將1,7-二溴-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺改為1,7-二(2-溴-3-癸基-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(3.39g,2.55mmol)，產率71％.¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.64(s,2H),8.23-8.25(d,2H,j＝8Hz),8.10-8.12(d,2H,j＝8Hz),7.12(m,2H),7.06(m,2H),4.15-4.18(t,4H,j＝8Hz),2.62-2.66(t,4H,j＝8Hz),1.62-1.71(m,8H),1.24-1.39(m,64H),0.86(m,12H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,150.94,143.6,135.28,134.24,133.23,132.51,129.82,129.77,129.01,128.40,127.88,122.37,122.34,119.92,40.72,31.93,30.16,29.66,29.65,29.60,29.40,29.36,29.21,28.15,27.16,22.70,19.18,14.13.

步驟九：1-(5'-溴-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-7-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

方法同步驟四，只需將1,7-二(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺改為1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基))-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(0.70g,0.43mmol)，產率68％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.68(s,1H),8.67(s,1H),8.36-8.38(d,2H),8.30-8.32(d,2H),8.30(s,1H),7.15(s,1H),6.99(s,1H),6.94(s,1H),6.80(s,1H),4.17-4.20(t,4H),1.26-2.80(m,124H),0.86-0.87(m,18H).¹³CNMR(CDCl₃100MHz):δ:163.22,149.35,143.88,141.72,140.98,135.36,135.17,134.93,134.58,133.66,133.11,132.77,130.48,129.59,129.24,127.87,127.82,127.19,122.32,120.71,40.69,31.92,30.61,30.52,30.48,30.43,30.06,29.62,29.56,29.47,29.41,29.39,29.36,29.33,28.16,27.16,22.71,22.67,14.13,14.06.

步驟十：{1-(5'-三甲基硅乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-7-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

方法同步驟五，只需將2-溴-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩改為1-(5'-溴-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-7-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(0.88g,0.52mmol)，產率84％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.68(s,1H),8.66(s,1H),8.36-8.38(d,2H),8.34-8.36(d,2H),8.29(s,1H),7.14(s,1H),6.98(s,1H),6.93(s,1H),6.88(s,1H),4.16-4.19(t,4H),1.25-2.79(m,124H),0.86-0.88(m,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.24,149.36,143.88,141.73,140.99,135.35,135.18,134.94,134.59,133.67,133.12,132.78,130.49,129.60,129.25,127.88,127.83,127.20,122.33,120.72,102.68,97.15,40.67,31.94,30.63,30.54,30.49,30.46,30.07,29.62,29.53,29.48,29.40,29.38,29.37,29.34,28.15,27.17,22.66,14.12,14.05。

步驟十一：反式-二{5-[1-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-2,2'-并噻吩-5'-基)-乙炔基)}二三丁基合鉑的制備(簡寫為DT2PPt的制備)。

方法同步驟六，只需將2-三甲基硅乙炔基-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩改為{1-(5'-三甲基硅乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-7-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(0.33g,0.19mmol)，產物為褐色固體，產率80％。¹HNMR(CDCl₃400MHz):δ:8.68(s,1H),8.40-8.42(d,2H),8.34-8.37(d,2H),8.31(s,1H),7.15(s,1H),7.11(s,1H),6.99(s,1H),6.94(s,1H),6.87(s,1H).4.16-4.20(t,8H).³¹P NMR(CDCl₃161MHz):δ:3.56ppm(¹J_P-Pt＝2342Hz).

圖2為二聚體DT2PPt的二氯甲烷溶液光譜吸收圖。

實施例4

聚{[1,7-二(3-二癸基-2-乙炔基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺]-交替-反式-二三丁基膦合鉑}的制備(簡寫為PT1PPt的制備)。

本實施例的第一步同實施例3的第一步(步驟七)。

合成步驟如下：

步驟十二：1,7-二(2-三甲基硅乙炔基-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

氬氣保護下將化合物1,7-二(2-溴-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(1.13g,0.85mmol)溶入DCM：Et₃N混合溶劑(1:1,v:v)200ml，加入Pd(PPh₃)₂Cl₂180mg,PPh₃100mg,CuI 100mg，冰水浴下攪拌15分鐘，緩慢加入Me₃SiC≡CH(0.8ml,5.60mmol)，室溫下反應15分鐘后，70℃下回流24小時，旋干，二氯甲烷:石油醚混合溶劑(5：6,v:v)過硅膠柱，得紫黑色固體狀純凈產物(產率77％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:10.16-10.14(d,2H,j＝8Hz),8.78(s,2H),7.58-8.61(d,2H,j＝8Hz),4.21-4.25(t,4H,j＝8Hz),1.76-1.79(m,4H)1.24-1.47(m,40H),0.86(t,6H,j＝8Hz),0.18(s,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.08,162.78,137.96,135.24,133.95,130.32,127.62,127.53,1123.22,122.07,119.79,106.36,105.64,40.68,31.88,29.65,29.61,29.58,29.51,29.33,29.29,28.06,27.10,22.62,14.01,0.01.

步驟十三：1,7-二(2-乙炔基-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

化合物1,7-二(2-三甲基硅乙炔基-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(155.30mg,0.11mmol)加入THF 10ml溶解，加入Me0H 10ml混合均勻，滴家NaOH溶液(0.02ml,10％的水溶液)，常溫攪拌30分鐘后，加入三氯甲烷20ml，混合溶液水洗至中性，無水硫酸鎂干燥30分鐘，旋干，二氯甲烷:石油醚混合溶劑(5:6，v:v)過硅膠柱得藍黑色固體(產率68％)。IR(KBr):ν(≡CH)3459cm^-1,ν(C≡C)2081cm^-1.¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.58(s,2H),8.28(d,2H,j＝8Hz),8.14(d,2H,j＝8Hz),7.18(s,2H),4.15-4.18(t,4H),3.57(s,2H),2.62-2.66(t,4H),1.62-1.71(m,8H)1.24-1.39(m,64H),0.86(t,12H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,150.94,143.6,135.28,134.24,133.23,132.51,129.82,129.77,129.01,128.40,127.88,122.37,122.34,119.92,85.4,76.7,40.72,31.93,30.16,29.66,29.64,29.60,29.40,29.36,29.21,28.14,27.15,22.70,19.17,14.12.

步驟十四：聚{[1,7-二(3-二癸基-2-乙炔基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺]-交替-反式-二三丁基膦合鉑}的制備。

氬氣保護下1,7-二(2-炔基-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(66.00mg,0.05mmol)溶入DCM 70ml，完全溶解后加入trans-[Pt(n-Bu₃P)₂Cl₂(36.30mg.0.05mmol)攪拌15分鐘，加入三乙胺60ml，攪拌10分鐘后加入CuI 4mg。常溫反應21小時，旋干，過三氧化二鋁柱，甲醇沉淀5次得黑色固體狀純凈聚合物(產率66％)。IR(KBr):ν(C≡C)2082cm^-1.¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.58(br,s,2H),8.21-8.30(br,s,4H),7.38(br,m,2H),4.15-4.18(br,t,4H),2.62-2.66(br,t,4H),1.62-1.71(br,m,8H)1.24-1.39(br,m,100H),0.86-0.97(br,m,30H).³¹P NMR(CDCl₃161MHz):δ:3.56ppm(¹J_P-Pt＝2342Hz)。

該聚合物的吸收光譜見圖3、圖4，器件測試與性能見實施例7。

實施例5

聚{[1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5'-乙炔基-5基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺]-交替-反式-二三丁基膦合鉑}的制備(簡寫為PT2PPt的制備)。

本實施例第一、二步同實施例3第一、二步(步驟七、八)。

合成步驟如下：

步驟十五：1,7-二(5'-溴-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

方法同步驟四，只需將1,7-二(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺改為1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基))-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(0.35g,0.22mmol)，產率95％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):8.65(s,2H),8.28-8.33(m,4H),7.14(s,2H),6.79(s,2H),4.16-4.19(t,4H,j＝8Hz),2.74-2.78(t,4H,j＝8Hz),2.51-2.55(t,4H,j＝8Hz),1.57-1.72(m,12H),1.25-1.45(m,92H),0.85-0.93(m,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,147.86,141.55,133.43,133.16,132.85,132.42,130.92,129.54,127.76,122.14,120.29,107.2,40.27,33.34,30.43,29.35,29.53,29.19,29.22,28.23,27.53,27.23,26.33,22.65,17.77,14.45,13.32。

步驟十六：{1,7-二(5'-三甲基硅乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

方法同步驟五，只需將2-溴-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-7-基)]-3-癸基噻吩改為1,7-二(5'-溴-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(0.46g,0.26mmol)，產率83％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.66(s,2H),8.29-8.35(m,4H),7.15(s,2H),6.88(s,2H),4.16-4.20(t,4H),2.76-2.81(t,4H),2.65-2.69(t,4H),1.64-1.73(m,12H),1.25-1.42(m,92H),0.85-0.88(m,18H),0.26(s,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.15,147.82,141.53,133.45,133.16,132.84,132.46,130.89,129.53,127.74,122.13,120.24,118.32,102.65,97.10,40.63,31.84,30.49,30.44,30.39,30.01,29.64,29.58,29.51,29.43,29.37,29.34,29.28,28.12,27.11,22.61,14.01,0.02。

步驟十七：{1,7-二(5'-乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

方法同步驟十三，只需將1,7-二(2-三甲基硅乙炔基-3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺改成{1,7-二(5'-三甲基硅乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(0.22g,0.12mmol)，產率73％。IR(KBr):ν(C≡C)2082cm^-1,ν(≡CH)3471cm-¹；¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.66(s,2H),8.29(d,2H,j＝8Hz),7.15(m,4H),6.88(d,2H,j＝8Hz),4.16-4.20(t,4H),3.57(s,2H),2.76-2.81(t,4H),2.65-2.69(t,4H),1.64-1.73(m,12H),1.25-1.42(m,92H),0.85-0.88(m,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.15,147.82,141.53,133.45,133.16,132.84,132.46,130.89,129.53,127.74,122.13,120.24,118.32,97.11,84.61,40.63,31.84,30.43,30.43,30.39,30.02,29.64,29.57,29.51,29.43,29.33,29.35,29.28,28.12,24.12,22.62,14.03。

步驟十八：聚{[1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5'-乙炔基-5基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺]-交替-反式-二三丁基膦合鉑}的制備。

方法同步驟十四，只需把1,7-二(2-炔基-3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺改成{1,7-二(5'-乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(83.23mg,0.05mmol)，產率72％。IR(KBr):IR(KBr):ν(C≡C)2082cm^-1；¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.69(br,s,2H),8.33-8.37(br,m,4H),7.16(br,s,2H),6.91(br,s,2H),4.18-4.22(br,t,4H),2.78-2.81(br,t,4H),2.63-2.69(br,t,4H),2.14-2.20(br,t,4H),1.65-1.75(br,m,14H),1.25-1.42(br,m,128H),0.89-0.97(br,m,36H).³¹P NMR(CDCl₃,161MHz):δ:4.93ppm(¹J_P-Pt)2304Hz).

該聚合物的吸收光譜見圖3、圖4，器件測試與性能見實施例7。

實施例6

聚{[1,7--二乙基-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-]-交替-反式-二三丁基膦合鉑}的制備(簡寫為PPPt的制備)。

本實施例第一、二步與實施例1第一、二步相同(步驟一、二)。

合成步驟如下：

步驟十九：1,7-二三甲基硅乙炔基-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺的制備。

方法同步驟十二，只需把1,7-二(2-溴-3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺改成1,7-二-溴-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(0.75g,0.85mmol)，產率72％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:10.16-10.14(d,2H,j＝8Hz),8.78(s,2H),7.58-8.61(d,2H,j＝8Hz),4.21-4.25(t,4H,j＝8Hz),1.76-1.79(m,4H)1.24-1.47(m,40H),0.86(t,6H,j＝8Hz),0.18(s,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.08,162.78,137.96,135.24,133.95,130.32,127.62,127.53,1123.22,122.07,119.79,106.36,105.64,40.68,31.88,29.65,29.61,29.58,29.51,29.33,29.29,28.06,27.10,22.62,14.01,0.01。

步驟二十：聚{[1,7--二乙基-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺-]-交替-反式-二三丁基膦合鉑}的制備。

把1,7-二三甲基硅乙炔基-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亞胺(63.6mg,0.07mmol)和Bu₄NF(0.17ml,1M in THF 0.15mmol)溶解在40ml二氯甲烷中室溫下攪拌1個小時。然后往混合溶液加入精制三乙胺:精制二氯甲烷80ml(3:1,v:v),trans-[Pt(n-Bu₃P)₂Cl₂]₃(46.5mg,0.07mmol),CuI 3mg。混合液在氬氣保護下常溫反應過夜，然后旋干反應液，用二氯甲烷過一段小的中性氧化鋁柱，旋干溶劑后，粗產物用二氯甲烷與甲醇沉淀三次，干燥得到藍色固體產物(產率80％)。IR(KBr):ν(C≡C)2373cm^-1；¹H NMR(CDCl₃):δ:8.94-8.96(br,d,2H),8.88-8.90(br,d,2H),8.56(s,2H),3.57-3.60(br,t,4H),1.79-1.90(br,m,4H),1.56-1.60(br,m,36H),1.12-1.44(br,m,36H),0.87-0.96(br,m,24H).³¹P NMR(CDCl₃):δ:4.56ppm(¹J_P-Pt＝2352Hz).

該聚合物的吸收光譜見圖3、圖4，器件測試與性能見實施例7。

實施例7金屬有機雙極性場效應管器件制備與性能表征

本實施例采用的底觸式場效應管(OFETs)制備方法如下所述：底部柵電極為重摻雜n型硅晶片，硅晶片上帶有300nm厚的二氧化硅薄膜為介電層(電容為11nFcm^-2)。底觸式金電極采用光刻技術制備。源電極與漏電極之間的距離可定義為隧道長度，本場效應管的隧道長度為50μm，寬度為1400μm。柵介電層在沉積有機半導體之前，用十八烷基三氯硅烷(OTS)在真空烘箱中120℃下形成一個自組裝OTS單分子層，然后基底用正庚烷、乙醇和氯仿依次沖洗。溶入氯仿的有機物通過旋紡的方式制備在OTS-修飾SiO₂/Si基底上，然后再80-120℃下熱處理一小時得到薄膜質量與形態均改善的薄膜。

OFETs采用Keithley 4200半導體表征系統在大氣中進行表征。場效應遷移率使用公式I_DS＝(μWC_i/2L)(V_G–V_T)²，公式中I_DS是漏電流，μ是場效應遷移率，W是隧道寬度，L是隧道長度，C_i是柵介電層單元面積的電容，V_G是柵電壓，V_Th是閥值電壓。

在場效應材料中，如果同一種材料既表現出空穴傳輸特征又表現出電子傳輸特征，則被稱為雙極性材料。圖5，圖6，圖7，圖8，圖9，圖10，圖11，圖12為聚合物PT1PPt,PT2PPt的器件表征結果曲線，由圖中可以看出，聚合物PT2PPt與PT2PPt分別具有兩個典型的飽和電流輸出特性，在飽和電流區，當柵電壓為負時，漏電流隨柵電壓負向增大而增大，表明此時載流子是空穴傳輸特征；同時，當柵電壓為正時，漏電流隨柵電壓正向增大而正，表明此時載流子是電子傳輸特征，這些特征說明兩種聚合物是雙極性電荷傳輸材料。聚合物具體器件性能如表1所示。

表1實施例7的器件性能

可以看出，主鏈型金屬有機分子材料作為有機場效應管活性材料，不管作為p型或是n型場效應管材料，都顯示出較大的開關比與較高的場效應遷移率，是很有潛力的材料。

另外，通過改變主鏈上含噻吩單元的含量，使PPt、PT1PPt、PT2PPt的光譜、電化學與器件性能都得到調節與優化，更進一步說明了本發明的可行性和應用潛力。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。