本發明涉及一種高頻樹脂組合物及使用其制作的半固化片和層壓板，屬于電子材料技術領域。

背景技術：

在信息技術迅猛發展的今天，集多功能化、多元化的各類電子產品正成為人們生活中不可或缺的一部分，電子產品的信息承載量逐步增大，信息處理速度亦不斷加快，這就要求電子信號在印制電路板及其所負載的元器件中具有較高的傳輸速率，要求覆銅板基板材料具有較低的介電常數；同時，為了實現高速傳輸下信號的高保真，為了解決電子產品輕薄化及高速集約化下所帶來的熱損耗集中而難以散逸的問題，要求基板材料具有較低的介電損耗正切值，以減少信號的損失和熱量的產生。

目前，用于高頻高速基板的高頻樹脂組合物中，主體樹脂有聚苯醚、聚四氟乙烯類樹脂，以及酸酐類固化環氧樹脂組合物。然而，環氧樹脂固化后材料不可避免的含有大量的親水基團，從而造成材料的吸水率大。眾所周知，樹脂基體在濕熱的環境中會吸濕，吸入的水分對基體的塑化和溶脹作用以及因樹脂與玻璃纖維布的濕熱膨脹系數的不匹配所產生的內應力引起的微裂紋使基板材料的性能急劇下降，如熱膨脹系數、耐熱性、層間粘結力、介電常數、介質損耗正切值等，也就是說干燥和吸濕兩個狀態下各個性能的變化千差萬別。因此，樹脂固化物的耐濕熱性是決定材料綜合性能的重要因素。

現有技術中，為了滿足低介電常數和低介質損耗以及高耐濕熱性，中國發明專利申請CN104177530A公開了一種含活性酯基的馬來酰亞胺基和苯乙烯基共聚物，該技術方案中因活性酯基的存在，可以有效改善固化物的介電性能和耐濕熱性，但是難以解決馬來酰亞胺基所帶來的韌性問題。

因此，開發一種具有高的耐濕熱性能、高玻璃化轉變溫度、高韌性、較低的介電常數和介電損耗正切值的高頻樹脂組合物，以滿足高頻高速及高密度互連等高性能印制線路板的要求，顯然具有積極的現實意義。

技術實現要素：

本發明的發明目的是提供一種高頻樹脂組合物及使用其制作的半固化片和層壓板。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：一種高頻樹脂組合物，以固體重量計，包括：

(a) 含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物：10~80份；

(b) 環氧樹脂：10~70份；

(c) 阻燃劑：0~50份；

(d) 促進劑：0~10份；

所述含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物的結構式為：；

其中，R選自、或，其中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁分別選自-H、-CH₃、-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-CH₃、、或；R₁₂、R₁₃、R₁₄分別選自-CH₃、-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-CH₃、或；m為1~8的整數；x為1~8的整數；y為1~8的整數；

R₁選自、或；

n為1~15的整數。

當含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物中含硅氧基時，聚合物中的Si-O分子柔韌性較好（由于Si-O鍵鍵角大，容易自由旋轉），因此可以改善馬來酰亞胺高聚物的韌性，同時進一步改善固化物的CTE和吸水率。

優選的，所述含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物的結構式為：

，其中R₂、R₃、R₄、R₅分別選自-H、-CH₃、-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-CH₃、、或，且其中至少一個選自；R₁₂、R₁₃、R₁₄分別選自-CH₃、-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-CH₃、或；

x為1~8的整數；n為1~15的整數；

R₁選自、或。

優選的，以固體重量計，包括：

(a) 含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物：30~50份；

(b) 環氧樹脂：20~50份；

(c) 阻燃劑：10~50份；

(d) 促進劑：0.001~1份。

上述技術方案中，所述環氧樹脂選自雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、含磷環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘環型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、芳烷基線型酚醛環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂中的一種或幾種。

上述技術方案中，所述阻燃劑為含磷阻燃劑或含溴阻燃劑；

所述含溴阻燃劑選自三溴苯基馬來酰亞胺、四溴雙酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴雙酚A、溴化環氧樹脂中的一種或幾種；

所述含磷阻燃劑選自含磷環氧樹脂、含磷酚醛樹脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷雙馬來酰亞胺中的一種或幾種。

優選地，所述的阻燃劑為含磷酚醛樹脂，其含量為5~35份，在樹脂組合物中，用含磷酚醛樹脂作為阻燃劑時，不但可以滿足阻燃性（UL94 V-0），并進一步提高體系的反應活性，同時含磷酚醛樹脂在含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物樹脂體系中相容性較好，可以有效改善半固化片的表面平滑性。

上述技術方案中，所述促進劑為咪唑、有機金屬鹽或其混合物；

其中，所述咪唑選自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；

所述有機金屬鹽選自辛酸鋅、異辛酸鋅、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈷或乙酰丙酮銅。

優選辛酸鋅或辛酸鈷，其在樹脂組合物中的含量優選為0.001~3份。

上述技術方案中，還添加無機填料，所述的無機填料選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅灰石、二氧化硅粉、氧化鎂、硅酸鈣、硅石微球、碳酸鈣、粘土、高嶺土、玻璃粉、云母粉、二氧化鈦、硼酸鋅、鉬酸鋅中的一種或幾種。無機填料粉體狀可以直接投入或預先制備填料分散液或制成膏體投入樹脂組合物中。無機填料的粒徑范圍控制在0.3~20微米，優選粒徑為0.5~5微米，其樹脂組合物中的含量為5~60份。

上述技術方案中，還可以添加增韌劑，所述增韌劑為高分子量環氧樹脂、酚氧樹脂、橡膠、環烯烴聚合物中至少一種，其樹脂組合物中的含量為0.1~10份。

本發明同時請求保護采用上述高頻樹脂組合物制作的半固化片，將上述樹脂組合物用溶劑溶解制成膠液，然后將增強材料浸漬在上述膠液中；將浸漬后增強材料加熱干燥后，即可得到所述半固化片。所述加熱干燥條件為在50~170℃下烘烤1~10分鐘。

所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、甲基異丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。

所述的增強材料可采用天然纖維、有機合成纖維、有機織物或者無機織物。

本發明同時請求保護采用上述高頻樹脂組合物制作的層壓板，在一張由上述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，或者將至少2張由上述半固化片疊加后，在其單面或雙面覆上金屬箔，熱壓成形，即可得到所述層壓板。

上述層壓板可以在真空壓機中，壓力條件為5~35kg/cm²，壓合溫度為180~210℃，壓合時間為70~200min的程序條件下壓合制得。

所述半固化片的數量是根據客戶要求的層壓板厚度來確定，可用一張或多張。所述金屬箔，可以是銅箔，也可以是鋁箔，它們的厚度沒有特別限制。

本發明同時請求保護一種層間絕緣膜，采用上述高頻樹脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將載體膜上涂覆所述膠液，將涂覆膠液的載體膜加熱干燥后，即可得到所述層間絕緣膜。所述加熱干燥條件為在50~170℃下烘烤1~10分鐘。所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、甲基異丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。

上述技術方案中，所述載體膜可為聚乙烯對苯二甲酸酯（PET）膜、離型膜、銅箔、鋁箔等，載體膜優選為PET膜。為了保護層間絕緣膜，在其另一面覆蓋保護膜，所述保護膜可以與載體膜相同材料。

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

1.本發明選用了含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物，該帶有噁嗪環結構預聚體材料降低了現有技術固化環氧樹脂時所產生的羥基基團濃度，相對提高苯環的含量，大大降低了產品的介電常數和介質損耗；且因預聚體中存在大量的氫鍵作用體，避免了現有應用到印制電路層壓板的固化環氧樹脂技術，因極性基團少也帶來粘結性差，韌性差等問題，顯著提高產品的粘結性以及韌性；實驗證明，與現有技術相比，本發明具有高的耐濕熱性能、高玻璃化轉變溫度、較低的介電常數和介電損耗正切值，優異的加工韌性，更能滿足高頻高速及高密度互連等高性能印制線路板的要求；

2.本發明選用的含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物，因其本身氮含量較高，使其自身本質阻燃效率較高，使整個體系的阻燃效率大大提高，可以大大降低含磷或者含溴等其它阻燃劑的用量；

3.采用本發明組合物制備的印刷電路層壓板，不僅解決了帶有活性酯結構固化環氧樹脂技術的所帶來的抗吸濕性能力差、粘結性差、韌性差等問題，而且具有優異的銅箔剝離強度和耐熱性，同時具有高頻率條件下的更低介電常數和低介質損耗，更能滿足高頻高速及高密度互連的要求。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步描述：

一種高頻樹脂組合物，采用如下表1的組分和配比制得：

表1

上表中：

A1：含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物；

A2：活性酯基的馬來酰亞胺基和苯乙基共聚物；

B1：雙環戊二烯型環氧樹脂；

B2：萘環型環氧樹脂；

C1：含磷酚醛，磷含量 9.4wt%；

C2：十溴二苯乙烷；

D：固化促進劑：辛酸鋅；

E：二氧化硅，粒徑0.5~5微米。

上述樹脂組合物采用常規的制備方法得到，將含噁嗪環馬來酰亞胺與烯烴類的共聚物、環氧樹脂、阻燃劑、固化促進劑及適量的無機填料和溶劑加入到混膠釜中，固體含量為55~70%，攪拌均勻，并熟化4~8小時，制成本發明的熱固性樹脂組合物膠液；

繼而將增強材料浸漬在上述熱固性樹脂組合物膠液中；然后將浸漬后的增強材料經155~175℃環境下烘烤3~7min干燥后形成即形成本發明提供的半固化片。

采用上述半固化片制得的層壓板，其制造方法包括如下步驟：

1）將8張所述半固化片疊加，

2）在所述半固化片的雙面覆上銅箔，

3）熱壓成形，覆銅箔層壓板的層壓需滿足以下要求：(1)層壓的升溫速率：通常在料溫30~160攝氏度時的升溫速率應控制在0.8~5.0℃/min；(2)層壓的壓力設置：外層料溫在70~110攝氏度時需施加滿壓，滿壓壓力為300psi左右；(3)固化時，控制料溫在190℃以上，并至少保溫90min。

表2分別是對實施例一至五和對比例一至三進行的性能測試，結果如下：

表2 實施例的性能數據

表中各性能的測試方法如下：

（1）玻璃化轉變溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。

（2）剝離強度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“熱應力后”實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。

（3）浸錫耐熱性：使用50×50mm的兩面帶銅樣品，浸入288℃的焊錫中，記錄樣品分層氣泡的時間。

（4）潮濕處理后浸錫耐熱性：將25塊100×100mm的基材試樣在121℃、105Kpa的加壓蒸煮處理裝置內保持3hr后，浸入288℃的焊錫槽中2min，觀察試樣是否發生分層鼓泡等現象。

（5）熱分解溫度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法進行測定。

（6）介電常數：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測定1GHz下的介電常數。

（7）介質損耗角正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測定1GHz下的介電損耗因子。

（8）落錘沖擊韌性（層壓板脆性）：使用沖擊儀，沖擊儀落錘高度45cm，下落重錘重量1kg。韌性好與差的評判：十字架清晰，說明產品的韌性越好，以字符☆表示；十字架模糊，說明產品的韌性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰與模糊之間說明產品韌性一般，以字符◇表示。

（9）熱分層時間T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24方法進行測定。

（10）熱膨脹系數Z軸CTE（TMA）：按照IPC-TM-650 2.4.24 方法進行測定。

（11）耐燃燒性(難燃性)：依據UL94法測定。

（12）溶解性：混制膠液后，靜置24小時，觀察是否有析出或分層現象，如沒有，以字符√表示，若有，以字符×表示。

由上表，實施例1和實施例2與對比例1相比，玻璃化轉變溫度、耐濕熱性、介電性能及韌性方面均優異，特別是不使用活性酯下也可以將介電常數可降低至3.5水平；再由實施例3和實施例5與對比例2，實施例4與對比例3相比可知：本發明制得的層壓板的不但耐濕熱性較好，還可以獲得優異的介電性能、高玻璃化轉變溫度以及較高的韌性，特別是在耐濕熱性方面可靠性非常優異。

本發明的樹脂組合物具有高的耐濕熱性能、高玻璃化轉變溫度、較低的介電常數和介電損耗正切值，可以滿足高頻高速及高密度互連等高性能印制線路板的要求。

應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施方式中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。

上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發明的可行性實施方式的具體說明，它們并非用以限制本發明的保護范圍，凡未脫離本發明技藝精神所作的等效實施方式或變更均應包含在本發明的保護范圍之內。