本發明屬于有機化學合成領域，涉及一種9,9′-二取代基-3,3′-聯咔唑的合成方法。

背景技術：

9,9′-二取代基-3,3′-聯咔唑系列衍生物中，9位取代基多為苯基、4-聯苯基等芳基，9位和9′位取代基可以相同，也可以不同。目前合成方法中采用的是兩種思路：一種是當9位和9′位取代基一樣時，先構建3,3′-聯咔唑，然后再進行9位取代；第二種是當9位和9′位取代基不一樣時，將3,3′鍵斷開，然后兩邊各自構建相應結構，最后再構建3,3′鍵。在實際生產中發現這兩種方法反應收率低，成本高，雜質多，特別是在構建3,3′鍵時，反應難以進行徹底，生成的雜質不易除去。因此，急需對9,9′-二取代基-3,3′-聯咔唑生產工藝進行改進。

技術實現要素：

針對現有技術不足，本發明的目的在于提供一種收率高，低成本且純度高的9,9′-二取代基-3,3′-聯咔唑合成新方法。

本發明所述9,9′-二取代基-3,3′-聯咔唑具有如下結構：

R1、R2分別代表苯基、4-聯苯基，3-聯苯基；R1、R2相同或不同。

為實現本發明的目的，具體技術方案如下：通過如下方法合成9,9′-二取代基-3,3′-聯咔唑：

(1)將3-硼酸-9-取代咔唑，3-溴咔唑，碳酸鉀，甲苯、乙醇和蒸餾水的混合溶劑加入到反應裝置中，攪拌，通氮氣置換，然后加入Pd₂(dba)₃，三苯基膦，加熱至回流，TLC檢測無原料，加水終止反應，分去水層，有機層經硅膠吸附濾去催化劑，減壓蒸出甲苯，降溫，抽濾，真空干燥，得固體9-取代-3,3′-聯咔唑；

(2)將9-取代-3,3′-聯咔唑，溴代芳香化合物，叔丁醇鉀，溶劑甲苯加入到反應裝置中，攪拌，通氮氣置換30min，加入PdCl₂(dppf)，X-phos(2-二環己基膦-2',4',6'-三異丙基聯苯)，加熱至回流，TLC檢測無原料，加水終止反應，分去水層，有機層經硅膠吸附濾去催化劑，減壓蒸出甲苯，降溫，抽濾，真空干燥，得目標物。

所述3-硼酸-9-取代咔唑為3-硼酸-9-苯基咔唑，3-硼酸-9-(4-聯苯基)咔唑；

所述溴代芳香化合物為溴苯，3-溴聯苯，4-溴聯苯。

步驟(1)反應物摩爾比范圍為3-硼酸-9-取代咔唑：3-溴咔唑：碳酸鉀＝1:1.05-1.20:2.2-3.0。

步驟(2)反應物摩爾比范圍為9-取代-3,3′-聯咔唑：溴代芳香化合物：叔丁醇鉀＝1:1.2-1.5:2.5-3.0。

反應路線如下：

本發明創新點及優點在于：改變原有的合成路線，不論9位和9′位取代基相同不相同，目標化合物合成時都是從目標分子結構的一側到另一側，逐步構建目標分子結構，3,3′鍵的構建均放在整個反應路線的中間步驟來完成。這樣避開了在構建此鍵時，要么都是兩個大分子的偶聯，要么都是兩個小分子的偶聯，分子利用率低，收率低。本發明由于調整了合成路線，用PdCl₂(dppf)為催化劑，X-phos膦配體，使反應更徹底，減少了副產物的產生，提高了收率，達到91％以上，降低了成本。且采用本發明合成的路線后處理簡單有效，有利于工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例2制得化合物的核磁氫譜圖；

圖2為實施例3制得化合物的核磁氫譜圖。

具體實施方式

為更好地對本發明進行詳細說明，舉反應實例如下：

實施例1 9,9′-二苯基-3,3′-聯咔唑

(1)將3-硼酸-9-苯基咔唑14.36g(0.05mol)，3-溴咔唑12.92g(0.053mol)，碳酸鉀17.28g(0.125mol)，溶劑100mL(甲苯:EtOH:H₂O＝10:2:1)加入到反應裝置中，攪拌，通氮氣置換30min，加入Pd₂(dba)₃ 0.046g，三苯基膦0.026g，加熱至回流，2h后，TLC檢測無原料，加水終止反應，分去水層，有機層經硅膠吸附濾去催化劑，減壓蒸出甲苯，降溫至13℃，抽濾，真空干燥，得固體9-苯基-3,3′-聯咔唑19.80g，收率97％。

(2)將9-苯基-3,3′-聯咔唑12.25g(0.03mol)，溴苯6.12g(0.039mol)，叔丁醇鉀8.75g(0.078mol)，甲苯100mL加入到反應裝置中，攪拌，通氮氣置換30min，加入PdCl₂(dppf)0.021g，X-phos 0.029g，加熱至回流，7h后，TLC檢測無原料，加水終止反應，分去水層，有機層經硅膠吸附濾去催化劑，減壓蒸出甲苯，降溫至13℃，抽濾，真空干燥，得固體9,9′-二苯基-3,3′-聯咔唑13.51g，收率93％。

實施例2 9,9′-二(4-聯苯基)-3,3′-聯咔唑

(1)將3-硼酸-9-(4-聯苯基)咔唑18.16g(0.05mol)，3-溴咔唑12.92g(0.053mol)，碳酸鉀17.27g(0.125mol)，溶劑100mL(甲苯:EtOH:H₂O＝10:2:1)加入到反應裝置中，攪拌，通氮氣置換30min，加入Pd₂(dba)₃ 0.047g，三苯基膦0.028g，加熱至回流，2h后，TLC檢測無原料，加水終止反應，分去水層，有機層經硅膠吸附濾去催化劑，減壓蒸出甲苯，降溫至13℃，抽濾，真空干燥，得固體9-(4-聯苯基)-3,3′-聯咔唑23.24g，收率96％。

(2)將9-(4-聯苯基)-3,3′-聯咔唑14.52g(0.03mol)，4-溴聯苯9.09g(0.039mol)，叔丁醇鉀8.75g(0.078mol)，甲苯100mL加入到反應裝置中，攪拌，通氮氣置換30min，加入PdCl₂(dppf)0.021g，X-phos 0.029g，加熱至回流，10h后，TLC檢測無原料，加水終止反應，分去水層，有機層經硅膠吸附濾去催化劑，減壓蒸出甲苯，降溫至13℃，抽濾，真空干燥，得固體9,9′-二(4-聯苯基)-3,3′-聯咔唑17.37g，收率91％。

實施例3 9-(3-聯苯基)-9′-(4-聯苯基)-3,3′-聯咔唑

(1)將9-(4-聯苯基)-3,3′-聯咔唑4.84g(0.01mol)，3-溴聯苯3.26g(0.014mol)，叔丁醇鉀2.92g(0.026mol)，甲苯50mL加入到反應裝置中，攪拌，通氮氣置換30min，加入PdCl₂(dppf)0.010g，X-phos 0.014g，加熱至回流，10h后，TLC檢測無原料，加水終止反應，分去水層，有機層經硅膠吸附濾去催化劑，減壓蒸出甲苯，降溫至13℃，抽濾，真空干燥，得固體9-(3-聯苯基)-9′-(4-聯苯基)-3,3′-聯咔唑6.17g，收率97％。