本發明涉及一種納米多孔氣凝膠吸油材料，具體來說，涉及一種聚酰亞胺氣凝膠吸油材料及其制備方法。

背景技術：

石油和有機溶劑污染引發了嚴重的環境和生態問題，因此開發具有吸附分離污染物的功能新型材料越來越引起重視。目前用于清除油廢物的技術中，吸附材料由于簡單高效的特點而得到了越來越廣泛的應用。

吸油材料可以根據不同的方法進行分類。按原料分為無機吸油材料和有機吸油材料。無機吸油材料吸油少，質脆易碎，易吸水，運輸成本高，且可重復利用性差，在一定程度上限制了其大規模應用。

有機吸附材料由于質輕、韌性好，加工成型性好，且可燃棄，得到廣泛應用。傳統有機吸附材料包括天然纖維材料和合成高分子材料。出于經濟和環保考慮，優選天然纖維材料，然而，它們吸油能力很小。合成高分子材料成本高、制備工藝復雜，循環性不好。此外，這些傳統有機吸附材料功能單一，不能用于極端苛刻的環境，如超高溫、超低溫和酸性等環境，限制了它們在航空航天、工業和日常生活中的應用。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種聚酰亞胺納米多孔氣凝膠吸油材料及其制備方法。該材料對有機溶劑和油的吸附能力強，可用于極端環境，循環利用性好。該制備方法合成路線短、工藝簡單。

本發明首先提供一種聚酰亞胺納米多孔氣凝膠吸油材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

第一步，在含有羥基或羰基等極性基團的極性溶劑中，用二胺單體和二酐單體制備聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液；將聚酰胺酸溶液倒入去離子水中得到沉淀，將沉淀干燥得到聚酰胺酸粉末。

所述的聚酰胺酸溶液的質量百分比濃度為8～12％。

所述的干燥時間2小時，干燥溫度為30℃。

所述的二胺單體包括4,4′-二氨基二苯醚、己二胺、對苯二胺、4,4′-二氨基二苯酮中的一種或兩種以上。

所述二酐單體包括均苯四甲酸二酐、六氟二酐和對苯撐雙戊二酸酐中的一種或兩種以上。

所述含有羥基或羰基等極性基團的極性溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或兩種以上。

所述二胺單體和二酐單體為等摩爾量。

第二步，將第一步得到的聚酰胺酸粉末溶于胺類化合物和去離子水的混合液中，得到聚酰胺酸鹽溶液。所述聚酰胺酸鹽溶液的質量百分數為0.1％～20％。

所述的聚酰胺酸粉末與胺類化合物的質量比為1:0.48。

所述胺類化合物包括：三乙胺、四乙胺、三丙胺、吡啶、二甲基乙醇胺和N,N-二甲基十六胺的一種或兩種以上。

第三步，將第二步得到的聚酰胺酸鹽溶液倒入模具中進行冷凍定型，真空(2Pa～6Pa)下冷凍干燥得到聚酰胺酸鹽氣凝膠；將聚酰胺酸鹽氣凝膠加熱亞胺化，冷卻到室溫得到納米多孔氣凝膠吸油材料。

所述的冷凍定型是指將溶液放到冰箱或者使用干冰使得液態溶液凝固成固態，時間為10s～6h。

所述的冷凍干燥的溫度為-5℃～-196℃，冷凍干燥時間為48～120小時。

上述方法制備得到的納米多孔氣凝膠吸油材料，具有納米多孔微觀結構，可用于吸附是自身重量5～1000倍的有機溶劑。

本發明的優點如下：

1、采用聚酰亞胺氣凝膠作為吸油材料，制備步驟簡單，反應條件溫和，經濟環保，可以實現工業化生產。

2、采用本發明制備的吸油材料輕質高強，吸油后仍能漂浮在水上，便于收集和進一步的處理利用。

3、本發明制備的吸油材料吸油量高，吸油速率快。對油類和有機溶劑的吸附倍率能達到自身重量的5～1000倍；并能在30秒內吸附最大飽和吸附量為90％以上的油。

4、本發明制備的吸油材料，能夠在吸油后經過簡單的擠壓、蒸餾對已吸收油進行回收，并多次循環使用，大大提高了吸油材料的經濟效益；此外，由于吸油材料具有優異的阻燃特性，還可以通過燃燒的方式除油而多次循環使用。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的固含量1％的納米多孔氣凝膠材料吸附不同有機溶劑和油的容量示意圖；

圖2A～圖2C為本發明實施例1制備的納米多孔氣凝膠材料多次反復吸附示意圖；

圖3A和圖3B分別為本發明實施例1制備的納米多孔氣凝膠材料高、低溫下吸附示意圖。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

1)、室溫下，三口瓶中將24g的4,4′-二氨基二苯醚(ODA)充分溶解于50gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌至溶液清澈、不見顆粒；然后分三次均勻加入到均苯四甲酸二酐(PMDA)中，得到聚酰胺酸溶液。持續攪拌反應約4小時后緩慢倒入去離子水中沉淀、過濾、干燥，得到固態的聚酰胺酸粉末。所述均苯四甲酸二酐(PMDA)與ODA為等摩爾量，質量為26.16g。

2)、稱取3g聚酰胺酸粉末，加入1.44g三乙胺，溶于15.56g去離子水中，制得聚酰胺酸鹽溶液。

3)、將步驟2)制備得到的聚酰胺酸鹽溶液倒入圓形模具中，在-20℃冰箱中冷凍約12h后，再在4Pa～6Pa真空度下進行冷凍干燥48h，冷凍溫度-196℃，加熱亞胺化得到聚酰亞胺氣凝膠。所述的亞胺化溫度300℃，時間1h。

實施例2：

第一步，選取六氟二酐(6FDA)與ODA等摩爾反應，極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚酰胺酸溶液的質量百分比濃度為8％。將聚酰胺酸溶液倒入去離子水中沉淀，并干燥，得到聚酰胺酸粉末。

第二步，將聚酰胺酸粉末溶于三乙胺和水的混合液中，得到聚酰胺酸鹽溶液，質量百分比濃度為0.1％。所述聚酰胺酸粉末與三乙胺的質量比為1：0.48。

第三步，將聚酰胺酸鹽溶液倒入模具中進行冷凍定型，具體為干冰中冷卻10s。然后真空2Pa、-5℃冷凍干燥120h。得到納米多孔氣凝膠吸油材料。

實施例3：

第一步，選取均苯四甲酸二酐與ODA等摩爾反應，極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚酰胺酸溶液的質量百分比濃度為12％。將聚酰胺酸溶液倒入去離子水中沉淀，并干燥，得到聚酰胺酸粉末。

第二步，將聚酰胺酸粉末溶于四乙胺和水的混合液中，得到聚酰胺酸鹽溶液，質量百分比濃度為20％。所述聚酰胺酸粉末與三乙胺的質量比為1:0.48。

第三步，將聚酰胺酸鹽溶液倒入模具中進行冷凍定型，具體為液氮中冷卻15min。然后真空2Pa～4Pa、-196℃冷凍干燥48h；得到納米多孔氣凝膠吸油材料。

實施例4：

第一步，選取均苯四甲酸二酐與ODA等摩爾反應，極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚酰胺酸溶液的質量百分比濃度為12％。將聚酰胺酸溶液倒入去離子水中沉淀，并干燥，得到聚酰胺酸粉末。

第二步，將聚酰胺酸粉末溶于二甲基乙醇胺和水的混合液中，得到聚酰胺酸鹽溶液，質量百分比濃度為10％。所述聚酰胺酸粉末與三乙胺的質量比為1:0.48。

第三步，將聚酰胺酸鹽溶液倒入模具中進行冷凍定型，具體為液氮中冷卻15min。然后真空2Pa～4Pa、-196℃冷凍干燥48h；得到納米多孔氣凝膠吸油材料。

上述實施例1～4中制備得到的聚酰亞胺氣凝膠材料吸附不同有機溶劑或油，包括環己烷、丙酮、DMF，植物油吸附能力的測試方法如下：取一小塊聚酰亞胺氣凝膠材料完全浸沒入含有機液體(油)的燒杯中吸附15s，達到吸附飽和；然后采用天平稱量，記錄吸附有機液體前、后的聚酰亞胺氣凝膠的質量，計算Q值(吸附能力)。為了避免吸附的有機液體的揮發，吸附測試需要迅速完成。聚酰亞胺氣凝膠的吸附能力的表示式如下：

Q＝S_t/S₀

其中，S₀為吸附前的聚酰亞胺氣凝膠的質量，S_t為吸附有機液體后的聚酰亞胺氣凝膠的質量。

對上述實施例1中制備得到的聚酰亞胺氣凝膠進行吸附測試，如圖1所示結果，所述的聚酰亞胺氣凝膠對于多種有機溶劑和油具有很好的吸附效果，Q值在30～200。如圖2A～2C所示，在蒸餾、擠壓、火燒三種條件下氣凝膠重復吸油能力并無減弱，說明氣凝膠有良好的循環吸油能力。圖3A和圖3B分別為氣凝膠在220℃及液氮(-196℃)條件下的吸附能力效果圖，本發明的氣凝膠材料在高溫和低溫都仍保持吸附能力，說明氣凝膠材料有極強的耐候性。