本發明涉及一種高固含量水性聚氨酯分散體乳液的制備方法。
背景技術：
聚氨酯作為一種性能優異的高分子材料已廣泛應用于涂料、膠黏劑、油墨、皮革加工、紡織等領域。目前工業上仍在大量使用溶劑型聚氨酯，但溶劑型聚氨酯在生產和使用過程中會帶來環境的大量污染以及健康的危害。而水性聚氨酯以水作為分散介質，具有無毒、不燃、無污染等優點，并且繼承了溶劑型聚氨酯材料的諸多優良性能。但目前國內水性聚氨酯產品固含量多數設計在25-40％之間,增加了干燥和運輸的成本，而高固含量水性聚氨酯的研發則日趨活躍。
陰離子型水性聚氨酯的常見親水基團有羧酸鹽和磺酸鹽基團,羧酸鹽的親水性相對較差,使用量大,較難合成高固含量的水性聚氨酯分散體,僅有的報道一般都通過特殊的粒子設計或制備不同粒徑分布的乳液粒子來達到合成高固含量乳液的目的，如申請號CN 103897135A的專利設計的水性聚氨酯乳液粒子具有親水性不同的核殼結構，其首先制備含親水單體的預聚體A與不含或少含親水單體的預聚體B混合均勻，加入中和劑中和并高速分散于去離子水中得到高固含量的水性聚氨酯乳液。專利CN105802194A介紹了一種粒徑雙重分布的高固含水性聚氨酯分散體的制備方法，其中含有10wt％～50wt％平均粒徑在50納米至150納米的細顆粒和50wt％-90wt％平均粒徑在200納米至700納米之間的粗顆粒；制備的水性聚氨酯分散體粘度較低，可用于柔性基材的涂層劑、粘合劑等領域。此類合成工藝較為復雜，粒徑大小難以準確控制；合成過程中引入的羧酸鹽擴鏈劑，反應時間長，生產效率不高；而且羧酸鹽對pH比較敏感，乳液難以用于pH較低的體系中；且制得的乳液產品耐水解差，因此應用受到很大影響。
目前，制備高固含量水性聚氨酯分散體比較常見方法是采用羧酸鹽和磺酸鹽的復合體系。例如申請號為CN 103709363A的專利申請中采用含雙羥基的羧酸(二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸)和含至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇作為親水劑，制備了應用于印花膠漿領域的水性聚氨酯樹脂。專利申請號為CN 105622893A的專利申請采用二羥甲基丙酸和1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉作為混合親水擴鏈劑制備了黏度低于250mPas，固含量大于70％的水性聚氨酯乳液。專利CN 102206410A使用羧酸型和磺酸型擴鏈劑，以及自乳化和外乳化相結合的方法，通過預聚反應、單體改性、中和成鹽、乳化后擴鏈等步驟和成了成膜性能好、干燥速度快、不黃變、力學性能優異、工藝流程短，適用于合成革基層或表層材料的水性聚氨酯乳液。此類合成過程中雖然減少了羧酸鹽的引入,但乳液依然存在對pH比較敏感，耐水解性差等缺點。
而采用純磺酸鹽親水單體制備的高固含量水性聚氨酯乳液則能避免羧酸鹽型親水基團帶來的問題，這方面也有一定的報道，如申請號CN101475678A先制備異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體，接著用小分子多元醇對預聚物進行擴鏈，然后再用帶活潑氫的磺酸型擴鏈劑對預聚物進一步擴鏈，加水乳化而制得。專利申請號CN 103360563A的專利先制備聚氨酯預聚物，然后把合成的聚氨酯預聚物加溶劑稀釋后分成若干份，分別加入不同劑量的磺酸鹽型親水擴鏈劑后重新混合再分散乳化、二次擴鏈和真空脫容后得到固含量≥50％的水星聚氨酯乳液。制備的水性聚氨酯乳液粒徑分布較寬、粘度較低，可用于環保型涂料、膠黏劑等領域。這類方法所采用的親水擴鏈劑多為氨基磺酸鹽擴鏈劑，多為水相溶液，與聚氨酯預聚體的相容性差，擴鏈不均勻、擴鏈效率低，制得的乳液不穩定，且氨基與異氰酸酯的反應活性高，反應易產生凝膠，生產過程不易控制。
技術實現要素：
本發明的目的是提供高固含量水性聚氨酯乳液的制備方法，以克服現有技術存在的缺陷。
所述的高固含量水性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
(A)將聚合物多元醇與二異氰酸酯，80-100℃反應1-3h，然后加入催化劑和稀釋溶劑，并在60-100℃下繼續反應1-3h，得到聚氨酯預聚體；
各個組分的重量份數為：
(B)將稀釋溶劑加入50℃以下的所述的聚氨酯預聚體，獲得稀釋的聚氨酯預聚體，稀釋溶劑的重量用量為聚合物多元醇的20-40％；
(C)預先配成小分子胺類和磺酸鹽型親水擴鏈劑的混合水溶液，該混合水溶液制備方法如下：取0.5-1.5重量份小分子胺類，1.5-5.0重量份磺酸鹽型親水擴鏈劑，2.0-5.0重量份去離子水混合，即得；
(D)將稀釋的聚氨酯預聚體在40-45℃和攪拌下，滴加小分子胺類和磺酸鹽型親水擴鏈劑的水溶液，優選的，攪拌轉速為200-500rpm，滴加時間為1～2min，然后保溫20-30min；
小分子胺類的重量用量為聚合物多元醇的0.5～3％，磺酸鹽型親水擴鏈劑的重量用量為聚氨酯預聚體的1.5～10％；
(E)將步驟(D)的產物于室溫下，加入稀釋溶劑混合，稀釋溶劑的重量用量為聚合物多元醇的70～120％；
(F)將水加入步驟(E)的產物，乳化分散得到聚氨酯乳液，減壓蒸餾脫去稀釋溶劑，即可獲得所述的高固含量水性聚氨酯乳液，重量固含量為45-55％；
水的重量用量為入步驟(E)的產物的40～50％；
所述的二異氰酸酯選自聚氨酯常用的二異氰酸酯,例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、已基二異氰酸酯(HDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)中的任意一種或其組合。
所述的聚合物多元醇選自聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇或二聚酸聚脂多元醇中的任意一種或其組合，并優選數均分子量為1000-3000、羥值為30-120mg KOH/g的多元醇。
所述的磺酸鹽型親水擴鏈劑為含活潑氫的磺酸鹽擴鏈劑，尤其是含有氨基的磺酸鹽型親水擴鏈劑，例如乙二胺基乙磺酸鈉、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二胺基丁磺酸、二胺基苯磺酸鹽等。本發明優選乙二胺基乙磺酸鈉。
所述的小分子胺類為常用的含有伯胺基或仲胺基的小分子物質，如乙二胺、N-胺乙基乙醇胺、乙醇胺、1，2-丙二胺等。
所述的催化劑選擇有機錫類催化劑或有機鉍類催化劑，有機錫類催化劑包括二丁基二醋酸錫，二烷基錫二馬來酸酯、二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫等；有機鉍類催化劑選自美國領先化學品公司生產的BiCAT有機鉍聚氨酯系列催化劑，如BiCAT88％Bi8％Zn，BiCATZ19％Zn，BiCAT811816％Bi，BiCAT322822％Zn，BiCAT810820％Bi，BiCAT822024％Bi，BiCAT810620％Bi，BiCATH28％Bi等。
所述的稀釋溶劑選自丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮，優選的，所述的稀釋溶劑為丙酮；
本發明通過在聚氨酯分子鏈中引入小分子胺類(如N-胺乙基乙醇胺NH2C2H4NHC2H4OH、乙二胺NH2CH2CH2NH2、乙醇胺NH2CH2CH2OH等)作為輔助擴鏈劑，從而提高磺酸鹽型親水擴鏈劑與聚氨酯預聚物反應的均勻性和效率，同時在工藝上小分子胺類以水溶液的形式加入，更加保證了整個擴鏈反應的溫和程度、可控性以及磺酸鹽型擴鏈劑的接枝效率，使得制備的聚氨酯乳液具有更好穩定性。而相對于含有羧基親水基團的水性聚氨酯分散體,本發明制得的水性聚氨酯分散體同時具有更好的耐水解性能和pH穩定性。
本發明突出的技術效果表現在：
1、本發明以磺酸鹽擴鏈劑作為親水單體制備了高固含量的水性聚氨酯分散體，通過在聚氨酯預聚物分子鏈中引入N-胺乙基乙醇胺(NH2C2H4NHC2H4OH)作為輔助擴鏈劑，增強了磺酸鹽擴鏈劑和聚氨酯預聚物反應的均勻性和效率，使得制備的高固含量水性聚氨酯乳液具有更好的儲存穩定性。
2、本發明采用的輔助擴鏈劑N-胺乙基乙醇胺(NH2C2H4NHC2H4OH)含有一個伯胺基和一個仲胺基，仲胺基的存在使得擴鏈過程更加溫和可控，同時輔助擴鏈劑以水溶液的方式加入，更加保證了反應的可控性和重復性。
3、本發明以磺酸鹽型擴鏈劑作為親水單體制備了高固含量的水性聚氨酯乳液，相對于含有羧酸(鹽)的水性聚氨酯乳液，本發明制得的乳液具有更好的耐水解性能和pH穩定性。而且較高的固含量具有設備利用率高、運輸和干燥成本低等優點。可用于涂料、膠黏劑、膠漿、制革等行業。
以下通過實施例形式的具體實施方式，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下實施例，凡基于本發明上述內容所實現的技術手段均屬于本發明的范圍。
具體實施方式
實施例1
將270g數均分子量為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)在110℃下，真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入28.9g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、21.9g己基二異氰酸酯(HDI)，在氮氣保護下，升溫至90℃，機械攪拌反應1.5h；然后降溫至55℃，加入二月桂酸二丁基錫0.22g、稀釋溶劑丙酮50g，在70℃下繼續反應1.5h；然后降溫至50℃，加入稀釋溶劑丙酮75g，保持預聚物溫度在45℃，將預先配置的擴鏈劑水溶液(取1.25gN-胺乙基乙醇胺、13.2g質量分數為50％的乙二胺基乙磺酸鈉水溶液、10g去離子水混合均勻即可)于1min內滴加至反應體系內，并在45℃下保溫25min。然后加入稀釋溶劑丙酮250g并攪拌20min，隨后加水進行高速乳化分散，即得乳白泛藍光的聚氨酯乳液，減壓蒸餾脫去溶劑，即得固含量為50％的水性聚氨酯乳液。
對比例1
本對比例是在實施例1的基礎上，未加入輔助擴鏈劑N-胺乙基乙醇胺
將270g數均分子量為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)在110℃下，真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入28.9g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、21.9g己基二異氰酸酯(HDI)，在氮氣保護下，升溫至90℃，機械攪拌反應1.5h；然后降溫至55℃，加入二月桂酸二丁基錫0.22g、稀釋溶劑丙酮50g，在70℃下繼續反應1.5h；然后降溫至50℃，加入稀釋溶劑丙酮75g，保持預聚物溫度在45℃，于1min內滴加磺酸鹽親水擴鏈劑的水溶液(13.2g質量分數為50％的乙二胺基乙磺酸鈉水溶液與10g去離子水混合均勻即可)至反應體系內，并在45℃下保溫25min。然后加入稀釋溶劑丙酮250g并攪拌20min，隨后加水進行高速乳化分散，得到乳白色的水性聚氨酯分散體，減壓蒸餾脫去溶劑即可得固含量為50％的水性聚氨酯乳液。
對比例2
本對比例是在實施例1的基礎上，用羧酸鹽親水擴鏈劑二羥甲基丙酸替代磺酸鹽親水擴鏈劑的水溶液。
將270g數均分子量為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)在110℃下，真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入28.9g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、21.9g己基二異氰酸酯(HDI)，在氮氣保護下，升溫至90℃，機械攪拌反應2.0h；然后降溫至55℃，加入二月桂酸二丁基錫0.22g、稀釋溶劑丙酮50g，9.6g二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至70℃下反應3.0h；然后降溫至室溫，加入稀釋溶劑丙酮100g，加入7.2g中和劑三乙胺，中和15min，隨后加水進行高速乳化分散，即得泛藍光的聚氨酯乳液，減壓蒸餾脫去溶劑，即得固含量為30％的水性聚氨酯乳液。
實施例1、比較例1、比較例2的乳液性能按以下進行測試：
1)離心穩定性：各取4g乳液于5mL離心管中，進行離心測試，離心條件為3000rpm-30min，觀察離心管底部是否有沉淀；
2)乳液耐酸穩定性：將一定量5wt％的鹽酸，調節乳液pH＝1,觀察乳液穩定性；
3)拉伸強度測試：將膠膜制成35mm×25mm×0.2mm的形狀，使用智能電子拉力試驗機測試其拉伸強度，拉伸速度為120mm/min；
性能測試結果如下表：
注：a，水解測試條件為膠膜置于70℃、95％濕度，一周后測試拉伸強度。
b，對比例1的乳液穩定性不夠，未進行強度和耐水解測試。
由上表可以看出，本發明實施例1制得的乳液相對于對比例1來說，乳液的穩定性更好，表明親水擴鏈劑的擴鏈效率更高、效果更好；而相對于對比例2來說，磺酸鹽型水性聚氨酯分散體具有更高的固含量、更好的耐水解性能和pH穩定性。
實施例2
將270g數均分子量為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)在110℃下，真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入38.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、14.6g己基二異氰酸酯(HDI)，在氮氣保護下，升溫至90℃，機械攪拌反應1.5h；然后降溫至55℃，加入二月桂酸二丁基錫0.22g、稀釋溶劑丙酮45g，在70℃下繼續反應1.5h；然后降溫至50℃，加入稀釋溶劑丙酮70g，保持預聚物溫度在45℃，將預先配置的小分子胺類水溶液(取1.00g乙二胺與8g去離子水混合均勻)于1min內滴加至反應體系內，并在45℃下繼續反應約10min，隨后滴加13.2g質量分數為50％的乙二胺基乙磺酸鈉水溶液，控制滴加時間為30-90s，并繼續保溫25min。然后加入稀釋溶劑丙酮250g并攪拌20min，隨后加水進行高速乳化分散，即得乳白泛藍光的聚氨酯乳液，減壓蒸餾脫去溶劑，即得固含量為45％的水性聚氨酯乳液。
實施例3
將135g數均分子量為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)和135g數均分子量為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)混合并在110℃下，真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入57.8g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),在氮氣保護下，升溫至90℃，機械攪拌反應1.5h；然后降溫至55℃，加入辛酸亞錫0.22g、稀釋溶劑丙酮52g，在70℃下繼續反應1.5h；然后降溫至50℃，加入稀釋溶劑丙酮75g，保持預聚物溫度在45℃，將預先配置的擴鏈劑水溶液(取1.30gN-胺乙基乙醇胺、13.0g質量分數為50％的乙二胺基乙磺酸鈉水溶液、10g去離子水混合均勻即可)于1min內滴加至反應體系內，并在45℃下保溫25min。然后加入稀釋溶劑丙酮250g并攪拌20min，隨后加水進行高速乳化分散，即得乳白泛藍光的聚氨酯乳液，減壓蒸餾脫去溶劑，即得固含量為50％的水性聚氨酯乳液。
實施例4
將270g數均分子量為2000、羥值為56mg KOH/g的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)在110℃下，真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入28.9g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、21.9g己基二異氰酸酯(HDI)，在氮氣保護下，升溫至90℃，機械攪拌反應1.5h；然后降溫至55℃，加入辛酸亞錫0.22g、稀釋溶劑丙酮50g，在70℃下繼續反應1.5h；然后降溫至50℃，加入稀釋溶劑丙酮70g，保持預聚物溫度在45℃，將預先配置的小分子胺類水溶液(取1.23g乙醇胺與15g去離子水混合均勻)于1min內滴加至反應體系內，并在45℃下繼續反應約10min。然后滴加13.0g質量分數為50％的乙二胺基乙磺酸鈉水溶液，控制滴加時間30-90s，并繼續保溫25min。然后加入稀釋溶劑丙酮250g并攪拌20min，隨后加水進行高速乳化分散，即得乳白泛藍光的聚氨酯乳液，減壓蒸餾脫去溶劑，即得固含量為45％的水性聚氨酯乳液。
實施例5
將135g數均分子量為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)和135g數均分子量為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)混合并在110℃下，真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入28.9g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、21.9g己基二異氰酸酯(HDI),在氮氣保護下，升溫至90℃，機械攪拌反應1.5h；然后降溫至55℃，加入辛酸亞錫0.22g、稀釋溶劑丙酮50g，在70℃下繼續反應1.5h；然后降溫至50℃，加入稀釋溶劑丙酮75g，保持預聚物溫度在45℃，于1min內滴加N-胺乙基乙醇胺的水溶液(1.30gN-胺乙基乙醇胺溶于10g去離子水中)至反應體系內，繼續攪拌15min，然后滴加13.0g質量分數為50％的乙二胺基乙磺酸鈉水溶液，并在45℃下保溫25min。然后加入稀釋溶劑丙酮250g并攪拌20min，隨后加水進行高速乳化分散，即得乳白泛藍光的聚氨酯乳液，減壓蒸餾脫去溶劑，即得固含量為50％的水性聚氨酯乳液。