本發明屬于化工
技術領域：
，涉及水性涂料的制備與應用。
背景技術：
：隨著一系列環保法律法規的出臺以及人們對環境保護和身體健康的日益重視，傳統溶劑型涂料因含有大量的有機揮發物，固化時有大量的voc揮發，易對環境造成污染，因此其應用逐漸受到限制，而環境友好型水性涂料以水代替有機溶劑作為分散介質，環境污染小，近年來受到廣泛關注，正逐漸取代傳統的溶劑型涂料。市場上水性涂料的種類繁多，有水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性環氧樹脂等，而水性丙烯酸酯因其具有優異的粘附性，耐候性和耐腐蝕性等優點，同時原料來源豐富，易于生產施工，已成為涂料領域重要的品種。常規丙烯酸酯乳液耐熱性差，“熱黏冷脆”和耐水性差等缺點限制了其進一步的發展和運用。技術實現要素：本發明提供了一種核殼結構水性硅丙乳液及其制備方法，采用半連續種子乳液聚合法，結合饑餓態加料生產工藝按照“粒子設計”的概念將各種丙烯酸酯單體加入到核層或殼層中，將有機硅a-174加入到核殼乳膠粒的最外層中，制備了具有核殼結構的有機硅丙烯酸酯乳液。核殼結構有機硅丙烯酸酯乳液改善了常規乳液“熱黏冷脆”的缺陷，提高了乳膠膜的熱穩定性，疏水性和力學性能等綜合性能。本發明是通過以下技術方案予以實現。本發明所述的一種核殼結構水性硅丙乳液，其特征在于，由如下質量分數的組分制備得到：甲基丙烯酸甲酯40-50份、丙烯酸丁酯50-60份、乳化劑1.5-3.6份，引發劑0.4-0.8份，丙烯酸1-8份，有機硅1-8份、碳酸氫鈉0.4-0.6份、去離子水140-160份。所述的乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑，其質量比為2﹕1。進一步，所述的陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉，非離子型乳化劑為op-10。進一步，所述的引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。進一步地，所述的有機硅為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本發明所述的一種核殼結構水性硅丙乳液的制備方法，它按照如下步驟制備而成：(1)預乳化液的制備：在四口燒瓶中加入42-48質量份去離子水、0.5-1.2質量份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入12.5-15.6質量份mma，34.5-41.4質量份ba，高速攪拌30min，既得核預乳化液；在另一個四口燒瓶中加入28-32份去離子水、0.5-1.2份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入26.0-32.5質量份mma，11.7-14.0質量份ba，1-8質量份aa高速攪拌30min，既得殼預乳化液。(2)核乳液的制備：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，氮氣保護下加入26.3-30.0質量份去離子水、0.5-1.2質量份乳化劑，0.4-0.6質量份緩沖劑碳酸氫鈉，攪拌均勻后加入1.5-1.8質量份mma、3.8-4.6質量份ba、引發劑水溶液，逐步升溫至75℃-85℃，待體系出現藍相后，繼續保溫15min，既得種子乳液。然后在種子乳液中同時緩慢滴加步驟(1)制備的核預乳化液和引發劑水溶液，大約2h滴完，繼續保溫1h。(3)殼乳液的制備：75℃-85℃下，在核乳液中同時緩慢滴加30％-70％殼預乳化液和30％-70％引發劑水溶液，滴加時間為2h，殼預乳化液和引發劑溶液同時滴完。(4)外殼乳液的制備：將步驟(1)制備的殼預乳化液的剩余部分與有機硅混合后與步驟(3)剩余的引發劑水溶液在75℃-85℃下滴入步驟(3)，滴加時間30min，滴加完畢后繼續保溫1h，然后降至室溫，用氨水調節ph值至7-8，用300目的濾網過濾出料。步驟(2)、(3)中所述的引發劑溶液由0.13-0.27質量份的引發劑與16.7質量份的去離子水組成。優選引發劑與去離子水的比例為0.2：16.7質量份。有機硅單體分子中含有較高鍵能的si-o鍵，具有許多優異的性能，如耐候性，耐高溫性，耐玷污性和耐有機溶劑等，因此，利用有機硅改性丙烯酸酯聚合物，可以兼具兩者的優點，提高聚合物的成模性、疏水性、抗污性、耐候性、耐高低溫性、耐水性和力學強度等綜合性能。核殼結構丙烯酸酯乳液采用種子半連續乳液聚合法，通過分步乳液聚合在聚合反應的不同階段將各種單體加入到聚合體系中，使乳膠粒的內側和外側具有不同的成分，從而使得核殼層具有不同的功能，提高了乳液的成模性、耐水性、抗污性，降低了乳液的最低成膜溫度等性能。本發明的發明原理：本發明采用半連續種子乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)和丙烯酸(aa)為主要單體，結合饑餓態加料方式將各種單體加入到核層或殼層中，將有機硅a-174加入到核殼乳膠粒的最外層中，制備了具有軟核硬殼結構的有機硅丙烯酸酯乳液，tg表明經有機硅改性后的丙烯酸酯乳膠膜的熱穩定性大大提高，dsc表明有機硅改性后的丙烯酸酯乳膠膜的殼層玻璃化溫度得到了提高，水接觸角測試和sem表明有機硅的加入降低了涂層的表面能及增加了涂層的粗糙度。本發明與現有技術相比，其優點為：(1)本發明利用有機硅改性丙烯酸酯乳液，提高聚合物的成模性、疏水性、抗污性、耐候性、耐高低溫性、耐水性和力學強度等綜合性能。(2)本發明采用種子半連續乳液聚合法，通過分步乳液聚合在聚合反應的不同階段將各種單體加入到聚合體系中，使乳膠粒的內側和外側具有不同的成分，從而使得核殼層具有不同的功能，提高了乳液的成模性、耐水性、抗污性，降低了乳液的最低成膜溫度等性能。(3)本發明采用種子半連續乳液聚合法，結合饑餓態加料方式，有效降低了乳液聚合的凝膠率，提高了乳液聚合的轉化率和穩定性。(4)本發明以水代替有機溶劑作為分散介質，無毒無污染。附圖說明圖1是本發明乳液按實施例1制備過程未改性核殼結構水性丙烯酸酯涂膜(a)與有機硅改性核殼結構水性丙烯酸酯涂膜(b)的tg圖。圖2是本發明乳液按實施例1制備過程未改性核殼結構水性丙烯酸酯乳液(a)與有機硅改性核殼結構水性丙烯酸酯乳液(b)的粒度分布圖。圖3是本發明乳液按實施例1制備過程未改性核殼結構水性丙烯酸酯涂膜(a)與有機硅改性核殼結構水性丙烯酸酯涂膜(b)的靜態水接觸角圖。圖4是本發明乳液按實施例1制備過程未改性核殼結構水性丙烯酸酯涂膜的sem圖。圖5是本發明乳液按實施例1制備過程有機硅改性核殼結構水性丙烯酸酯涂膜的sem圖。具體實施方式下面通過具體的實施例對本發明作進一步的闡述。本領域技術人員將會理解，本發明實施例所述方法僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的相關的技術或條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過購買獲得的常規產品。實施例1。(1)預乳化液的制備：在四口燒瓶中加入48質量份去離子水、1質量份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入12.5質量份mma，41.4質量份ba，高速攪拌30min，既得核預乳化液；在另一個四口燒瓶中加入32質量份去離子水、1質量份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入26質量份mma，14質量份ba，2質量份aa，高速攪拌30min，既得殼預乳化液。(2)核乳液的制備：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，氮氣保護下加入30質量份去離子水、1質量份乳化劑，0.5質量份緩沖劑碳酸氫鈉，攪拌均勻后加入1.5質量份mma、4.6質量份ba、引發劑水溶液，逐步升溫至80℃，待體系出現藍相后，繼續保溫15min，既得種子乳液。然后在種子乳液中同時緩慢滴加步驟(1)制備的核預乳化液和引發劑水溶液，大約2h滴完，繼續保溫1h。(3)殼乳液的制備：80℃下，在核乳液中同時緩慢滴加70％殼預乳化液和70％引發劑水溶液，滴加時間為2h，殼預乳化液和引發劑溶液同時滴完。(4)外殼乳液的制備：將步驟(1)制備的殼預乳化液的剩余部分與4質量份有機硅混合后與步驟(3)剩余的引發劑水溶液在80℃下滴入步驟(3)，滴加時間30min，滴加完畢后繼續保溫1h，然后降至室溫，用氨水調節ph值至7-8，用300目的濾網過濾出料。表1水性丙烯酸酯乳液基本配方圖1為未改性丙烯酸酯(曲線a)、4份有機硅改性丙烯酸酯(曲線b)乳膠膜的tg曲線。由圖可知，有機硅改性后的丙烯酸酯乳液膜的起始分解溫度從純丙烯酸酯乳液膜的368.2℃提高到374.8℃；純丙烯酸酯膜的最大分解速率溫度為409.6℃，殘留質量分數為15.01％，有機硅改性丙烯酸酯乳液膜的最大分解速率溫度為412.5℃，殘留質量分數為17.67％；在相同的失重條件下，有機硅改性的丙烯酸酯乳液膜的分解溫度比純丙烯酸酯乳液膜的分解溫度高。這說明有機硅改性后的丙烯酸酯乳膠膜的熱穩定性大大提高，這是因為有機硅中的si-o鍵具有很高的鍵能，能提高乳膠膜的熱穩定性，同時由于有機硅的加入，聚合物基體中形成了鍵能較大的無機si-o-si網絡，起到了交聯的作用。當聚合物受熱分解時，這些交聯網絡會抑制聚合物分子鏈的運動，從而有效提高了聚合物的熱分解溫度。圖2中曲線a、b分別為未改性的丙烯酸酯乳液和有機硅改性的丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖，由圖可知，純丙乳液和硅丙乳液的粒徑分布均為單峰分布，說明乳液聚合過程中沒有產生新的乳膠粒，結合表1可知，核殼結構乳膠粒粒徑均在98nm左右，粒徑分布指數都較小，分布范圍較窄，說明分布乳液聚合可以得到粒徑分布較窄的乳膠粒，同時也證明各種單體都按照所設計的要求在相應的層中發生聚合。圖3是本實施例得到的有機硅改性水性丙烯酸酯涂膜與未改性的丙烯酸酯涂膜(1)的靜態水接觸角。從圖可見，有機硅可在一定程度上降低水性丙烯酸樹脂涂膜的表面自由能，水接觸角從44.3°增大到72.6°。圖4、圖5分別為未改性的丙烯酸酯乳液膜和有機硅改性的丙烯酸酯乳液膜的sem圖，由圖可知，未改性的丙烯酸酯乳液膜表面較為平整，而經有機硅改性的丙烯酸酯乳液膜表面分布著一些微米級的顆粒，表面較為粗糙，這是因為含硅鏈段在成膜過程中向表面遷移形成的。實施例2。(1)預乳化液的制備；在四口燒瓶中加入42質量份去離子水、0.5質量份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入12.5質量份mma，41.4質量份ba，高速攪拌30min，既得核預乳化液；在另一個四口燒瓶中加入28質量份去離子水、0.5質量份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入26質量份mma，14質量份ba，3質量份aa，高速攪拌30min，既得殼預乳化液。(2)核乳液的制備：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，氮氣保護下加入26.25質量份去離子水、0.5質量份乳化劑，0.4質量份緩沖劑碳酸氫鈉，攪拌均勻后加入1.5質量份mma、4.6質量份ba、引發劑水溶液，逐步升溫至75℃，待體系出現藍相后，繼續保溫15min，既得種子乳液。然后在種子乳液中同時緩慢滴加步驟(1)制備的核預乳化液和引發劑水溶液，大約2h滴完，繼續保溫1h。(3)殼乳液的制備：75℃下，在核乳液中同時緩慢滴加50％殼預乳化液和50％引發劑水溶液，滴加時間為2h，殼預乳化液和引發劑溶液同時滴完。(4)外殼乳液的制備：將步驟(1)制備的殼預乳化液的剩余部分與2份有機硅混合后與步驟(3)剩余的引發劑水溶液在75℃下滴入步驟(3)，滴加時間30min，滴加完畢后繼續保溫1h，然后降至室溫，用氨水調節ph值至7-8，用300目的濾網過濾出料。實施例3。(1)預乳化液的制備；在四口燒瓶中加入45質量份去離子水、0.8質量份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入15.63質量份mma，34.5質量份ba，高速攪拌30min，既得核預乳化液；在另一個四口燒瓶中加入30質量份去離子水、0.8質量份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入32.5質量份mma，11.67質量份ba，4份aa，高速攪拌30min，既得殼預乳化液。(2)核乳液的制備：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，氮氣保護下加入28.13質量份去離子水、0.8質量份乳化劑，0.4質量份緩沖劑碳酸氫鈉，攪拌均勻后加入1.75質量份mma、3.83質量份ba、引發劑水溶液，逐步升溫至85℃，待體系出現藍相后，繼續保溫15min，既得種子乳液。然后在種子乳液中同時緩慢滴加步驟(1)制備的核預乳化液和引發劑水溶液，大約2h滴完，繼續保溫1h。(3)殼乳液的制備：85℃下，在核乳液中同時緩慢滴加30％殼預乳化液和30％引發劑水溶液，滴加時間為2h，殼預乳化液和引發劑溶液同時滴完。(4)外殼乳液的制備：將步驟(1)制備的殼預乳化液的剩余部分與5份有機硅混合后與步驟(3)剩余的引發劑水溶液在85℃下滴入步驟(3)，滴加時間30min，滴加完畢后繼續保溫1h，然后降至室溫，用氨水調節ph值至7-8，用300目的濾網過濾出料。實施例4。(1)預乳化液的制備；在四口燒瓶中加入48質量份去離子水、1.2質量份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入13.39質量份mma，35.84質量份ba，高速攪拌30min，既得核預乳化液；在另一個四口燒瓶中加入32質量份去離子水、1.2質量份乳化劑，攪拌均勻，依次緩慢加入29.25質量份mma，12.83質量份ba，8質量份aa，高速攪拌30min，既得殼預乳化液。(2)核乳液的制備：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，氮氣保護下加入30質量份去離子水、1.2質量份乳化劑，0.6質量份緩沖劑碳酸氫鈉，攪拌均勻后加入2.37質量份mma、6.33質量份ba、引發劑水溶液，逐步升溫至85℃，待體系出現藍相后，繼續保溫15min，既得種子乳液。然后在種子乳液中同時緩慢滴加步驟(1)制備的核預乳化液和引發劑水溶液，大約2h滴完，繼續保溫1h。(3)殼乳液的制備：85℃下，在核乳液中同時緩慢滴加30％殼預乳化液和30％引發劑水溶液，滴加時間為2h，殼預乳化液和引發劑溶液同時滴完。(4)外殼乳液的制備：將步驟(1)制備的殼預乳化液的剩余部分與8質量份有機硅混合后與步驟(3)剩余的引發劑水溶液在85℃下滴入步驟(3)，滴加時間30min，滴加完畢后繼續保溫1h，然后降至室溫，用氨水調節ph值至7-8，用300目的濾網過濾出料。表2核殼結構水性硅丙乳液的各實施例測試結果項目實施例1實施例2實施例3實施例4吸水率/％13.618.712.48.8硬度2hh3h4h附著力0100耐水性通過通過通過通過接觸角/。72.662.173.975鈣離子穩定性通過通過通過通過離心穩定性通過通過通過通過熱穩定性通過通過通過通過以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求及其等效物界定。當前第1頁12