本發明涉及有機光電材料領域，具體涉及含寡聚醚側鏈的三苯胺類聚合物及其在溶液法制備有機光電器件中的應用。

背景技術：

有機/聚合物發光二極管(O/PLED)是一類以有機小分子和聚合物材料為基礎的發光二極管。具有質輕、主動發光、視角廣、低成本、低能耗、易制作柔性和大尺寸面板等優勢，在有機平板顯示和白光照明領域中有著廣闊的應用前景。有機太陽能電池材料是一類新型的可持續再生的低成本綠色能源材料，且易制備大面積柔性電池，有著巨大的應用潛力。有機場效應晶體管是以有機半導體材料作為有源層的晶體管器件，以其低成本、柔性可彎曲以及可制備大面積器件的特點而受到廣泛關注。因此，在有機光電領域吸引了世界上眾多的研究機構和科研團隊的關注和投入，而開發新型高效穩定的材料更是有機光電領域中備受關注的焦點。

空穴傳輸性能占主導的P型材料是有機光電領域中重要的一類材料，廣泛應用于空穴注入、空穴傳輸、空穴產生及活性層中以提高器件的效率和穩定性。作為最重要的P型材料之一，三苯胺在有機光電領域得到了廣泛的研究與應用。如N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(NPB)、1,1-雙[4-[N,N-二(對甲苯基)氨基]苯基]環己烷(TAPC)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)和聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)等廣泛使用的空穴傳輸材料。傳統的三苯胺類P型材料大多是蒸鍍加工，蒸鍍型材料存在易結晶，材料損失大，能耗高等缺點。少數溶液加工型三苯胺類P型材料也只是用甲苯、氯苯等弱極性溶劑型加工，這與活性層存在溶劑侵蝕的問題。

解決不同有機層溶劑侵蝕，實現正交加工是溶液法制備有機光電器件的熱點問題之一。曹鏞課題組報道的側鏈含氨基芴類聚合物可溶于甲醇(含微量乙酸)，作為PLED器件的陰極界面修飾層得到的器件性能與Ba/Al作為電子注入的器件性能相當[Chem.Mater.,2004,16；708-716.]；側鏈含磺酸鈉基團的三苯胺類聚合物可溶于甲醇，DMF和DMSO等強極性，不溶于甲苯、二甲苯等弱極性溶劑，用于正裝PLED器件的空穴注入或傳輸層，可提高器件效率[J.Mater.Chem.,2006,16,2387-2394；CN200610033514.2]。Mark C.Lonergan報道了側鏈含磺酸鈉和三甘醇單甲醚(TEG)芴類聚合物，可溶于甲醇、或DMF或水等強極性溶劑中[Macromolecules 2013,46,4361-4369]。Klaus Müllen報道了側鏈含聚乙二醇的芴類聚合物，可溶解在甲醇中進行旋涂加工，作為電子傳輸層，將藍光PLED效率提高了2倍以上[Adv.Funct.Mater.2013,23,4897–4905]。Sumitomo Chemical Company,Limited的Ken Sakakibara報道了一系列側鏈含聚乙烯醇和羧酸鹽的三芳胺類化合物，這些化合物可以溶于強極性溶劑，可應用于有機光電器件[US2014/02311717]。大邱慶北科學技術院和艾尼股份公司報道了一些含聚醚側鏈的用于染料敏化太陽能電池有機染料[CN103811185A；CN104781249A]。楊楚羅和Lai Yee-Hing課題組報道了基于橋連型平面三苯胺小分子空穴傳輸材料[Chem.Mater.2011,23,771–777；J.Mater.Chem.,2012,22,15397-15404]。

本發明所述的含寡聚醚側鏈的三苯胺類聚合物，以三苯胺為主鏈，保證了聚合物較高的空穴遷移率。通過三苯胺類單元與不同P型單元(如苯、噻吩、咔唑等)共聚，可實現能級和空穴遷移率的有效調節。橋連的平面三苯胺衍生物具有更好的平面性，引入到聚合物中有利于提高空穴遷移率。

在聚合物側鏈引入寡聚醚結構，可在中等極性溶劑中(如二氧六環、二氧五環、四氫呋喃等)可溶，在強極性溶劑(如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等)中不溶。這種選擇性的溶解特性使得該類聚合物在多層溶液加工器件有更多的溶劑正交加工選擇。

技術實現要素：

本發明目的在于提供含寡聚醚側鏈的三苯胺類聚合物及其在溶液法制備有機光電器件中的應用。

本發明通過如下技術方案實現。

含寡聚醚側鏈的三苯胺類聚合物，具有如下結構式：

式中，x為單元組分的摩爾分數，滿足:0.5≥x≥0；聚合度n＝1～300；

m₁、m₂、m₃分別為0或1；

R為n₁＝1～3，n₂＝1～6；

R’為苯基或甲基；

Ar為以下結構中的一種以上：

其中，R₁、R₂分別為H、n₁＝1～3，n₂＝1～6；R₃為n₁＝1～3，n₂＝1～6。

所述含寡聚醚側鏈的三苯胺類聚合物在制備有機光電器件中的應用，將所述含寡聚醚側鏈的三苯胺類聚合物通過溶液法制膜，制備的膜作為空穴傳輸層或空穴產生層用于制備疊層(倒置型)有機電致發光器件、有機光伏器件或有機場效應晶體管。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：

(1)本發明聚合物的寡聚醚側鏈使得聚合物在包括二氧六環、二氧五環或四氫呋喃的含氧環烷烴的中等極性溶劑中有良好的溶解性，而在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和水等強極性溶劑中的溶解性很差，使聚合物在多層溶液加工器件中有更多的溶劑正交選擇；

(2)本發明聚合物以三苯胺通過橋連反應得到的平面三苯胺單元為主鏈，有利于提高空穴遷移率，使聚合物具有較高的空穴傳輸能力，是很好的空穴注入/傳輸/產生材料；

(3)本發明聚合物結構簡單、易于合成，聚合物的HOMO/LUMO能級可調，三苯胺與不同的Ar單元聚合可得到不同能級的聚合物材料，與發光器件的活性層能級更加匹配。

附圖說明

圖1為聚合物P1和P2薄膜的循環伏安曲線圖；

圖2為聚合物P1和P4薄膜的吸收光譜圖；

圖3為聚合物P1和P4薄膜的發射光譜圖；

圖4為ITO/ZnO/PEIE/P-PPV/P3/MoO₃/Al倒置型有機發光器件結構下的電致發光光譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

4,4’-二溴-4”(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(2)的合成

(1)4,4’-二溴-4”-羥基三苯胺(1)的合成：氮氣保護下，將4,4’-二溴-4”-甲氧基三苯胺(4.33g，10mmol)溶解在50ml的無水二氯甲烷中，然后在室溫下緩慢滴加溶解在10ml無水二氯甲烷中的三溴化硼(5g，20mmol)溶液中，當三溴化硼溶液滴加完畢后，在室溫下繼續反應8小時；停止反應，將反應液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三遍，再用飽和氯化鈉水溶液和水分別洗滌三次，無水硫酸鎂中干燥，過濾，減壓旋轉蒸發除去二氯甲烷溶液，粗產物通過柱層析法提純，淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝1:3，得到灰色固體，產率85％。(質譜-APCI：419.2)。

(2)4,4’-二溴-4”(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(2)的合成：氮氣保護下，4,4’-二溴-4”-羥基三苯胺(4.19g，10mmol)溶解在50ml DMF中，再加入碳酸鈉(2.76g，20mmol)，加熱至100℃，反應1小時，將2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙-4-甲基苯磺酸酯(2.86g，9mmol)一次性加入到反應液中，在100℃下繼續反應8h；停止反應、冷卻至室溫，將反應液倒入到水中，用乙酸乙酯萃取，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌三次，無水硫酸鎂中干燥，過濾，旋轉蒸發除去乙酸乙酯，粗產物通過柱層析法提出，以石油醚：乙酸乙酯＝4:1為淋洗劑，獲得無色粘稠狀的液體，甲醇重結晶，低溫下靜置得到白色固體，產率78％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.32-7.27(m,4H),7.03-6.68(m,2H),6.90-6.84m,6H),4.12(t,2H),3.86(t,2H),3.76-3.72(m,2H),3.71-3.64(m,4H),3.58-3.54(m,2H),3.38(s,3H)。

實施例2

4,4’-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(3)的合成

在氮氣氣氛下，將4,4’-二溴-4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(5.65g，10mmol)溶解在100m L無水四氫呋喃(THF)溶液中，降溫到-78℃，緩慢滴加2.5mol/L的n-BuLi(14mL，35mmol)，保持此溫度下攪拌2小時后，迅速將2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(7.44g，40mmol)加入，自然升至室溫，攪拌24h，用5ml蒸餾水淬滅反應，旋轉蒸發除去THF，用二氯甲烷萃取產物，再用飽和氯化鈉水洗滌洗滌3遍，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，粗產物在甲醇/四氫呋喃混合溶液中重結晶得到白色固體，產率65％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.65(d,J＝8.5Hz,4H),7.03m,6H),6.85(d,J＝9.0Hz,2H),4.12(t,2H),3.87(t,2H),3.77-3.72(m,2H),3.71-3.64(m,4H),3.58-3.53(m,2H),3.38(s,3H),1.33(s,24H)。

實施例3

4,4’-二溴-4”-((甲氧基甲氧基)甲氧基)三苯胺(5)的合成

(1)(甲氧基甲氧基)甲氧基-4-甲基苯磺酸酯(4)的合成：氮氣保護下，(甲氧基甲氧基)甲醇(0.92g，10mmol)，三乙胺(1.01g，10mmol)溶于20ml無水二氯甲烷中，冰浴降溫至0℃，再將溶有對甲基苯磺酰氯(1.90g，10mmol)的10ml無水二氯甲烷溶液滴加進反應瓶，滴加完畢，自然升至室溫再反應8h；二氯甲烷萃取，飽和氯化鈉溶液水洗3次，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，粗產物通過柱層析法提純，淋洗劑為石油醚：乙酸乙酯＝5:1，得到無色液體，產率82％。(質譜-APCI：246.4)。

(2)4,4’-二溴-4”-((甲氧基甲氧基)甲氧基)三苯胺(5)的合成：氮氣保護下，4,4’-二溴-4”-羥基三苯胺(4.19g，10mmol)溶解在50ml DMF中，再加入碳酸鈉(2.76g，20mmol)，加熱至100℃反應1小時，將(甲氧基甲氧基)甲氧基-4-甲基苯磺酸酯(2.22g，9mmol)一次性加入到反應液中，在100℃下繼續反應8h；停止反應、冷卻至室溫，將反應液倒入到水中，用乙酸乙酯萃取，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌三次，無水硫酸鎂中干燥，過濾，旋轉蒸發除去乙酸乙酯，粗產物通過柱層析法提出，以石油醚：乙酸乙酯＝4:1為淋洗劑，得到白色固體，產率85％。(質譜-APCI：493.1)。

實施例4

4,4’-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-4”-((甲氧基甲氧基)甲氧基)-三苯胺(6)的合成

在氮氣氣氛下，將4,4’-二溴-4”-((甲氧基甲氧基)甲氧基)-三苯胺(4.93g，10mmol)溶解在100m L無水四氫呋喃溶液中，降溫到-78℃，緩慢滴加2.5mol/L的n-BuLi(14m L，35mmol)，保持此溫度下攪拌2小時之后，迅速將2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(7.44g，40mmol)加入，自然升至室溫，攪拌24h；用5ml蒸餾水淬滅反應，THF通過旋轉蒸發儀除去，用乙酸乙酯產物，再用飽和氯化鈉水洗滌洗滌3遍，用無水硫酸鎂干燥，有機層通過旋蒸除去溶劑，粗產物在甲醇/四氫呋喃混合溶液中重結晶得到白色固體，產率69％。(質譜-APCI：587.4)。

實施例5

4,4’-二溴-4”-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(7)的合成

氮氣保護下，4,4’-二溴-4”-羥基三苯胺(4.19g，10mmol)溶解在50ml DMF中，再加入碳酸鈉(2.76g，20mmol)，加熱至100℃，反應1小時，將2-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)乙-1-醇(1.92g，9mmol)一次性加入到反應液中，在100℃下繼續反應8h；停止反應、冷卻至室溫，將反應液倒入到水中，用乙酸乙酯萃取，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌三次，無水硫酸鎂中干燥，過濾，旋轉蒸發除去乙酸乙酯，粗產物通過柱層析法提出，以石油醚：乙酸乙酯＝4:1為淋洗劑，獲得無色粘稠狀的液體，甲醇重結晶，低溫下靜置得到白色固體，產率66％。(質譜-APCI：551.1)。

實施例6

4,4’-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-4”-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(8)的合成

氮氣保護下，將4,4’-二溴-4”(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(5.51g，10mmol)，雙-3,3-二甲基-2-丁酮二硼酯(7.62g，30mmol)，乙酸鉀(2.45g，25mmol)和[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(365mg，5mol％)溶于100ml無水二氧六環中，加熱至80℃反應12h后，減壓蒸去二氧六環，用二氯甲烷萃取產物，飽和食鹽水洗滌3遍，無水硫酸鎂中干燥，過濾，旋轉蒸發除去二氯甲烷，粗產物通過柱層析法提出，以石油醚：乙酸乙酯＝3:1為淋洗劑，獲得無色粘稠狀的液體，甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結晶，低溫下靜置得到白色固體，產率70％。(質譜-APCI：645.4)。

實施例7

2,7-二溴-10-(4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)苯基)-9,9-二甲基-吖啶(11)的合成

(1)10-(4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)苯基)吖啶酮(9)的合成：氮氣保護下，將吖啶酮(1.95g，10mmol)，1-溴-4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)苯(2.75g，10mmol)，叔丁醇鈉(2.88g，30mmol)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(458mg，0.5mmol)和1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(333mg，0.6mmol)加入30ml甲苯中，加熱至90℃反應12小時；用二氯甲烷萃取產物，飽和食鹽水洗滌3遍，蒸干有機層后用柱層析法提純，以石油醚：乙酸乙酯＝3:1為淋洗劑，得到白色固體產物，產率85％。(質譜-APCI：389.2)。

(2)10-(4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)苯基)-9,9-二甲基-吖啶(10)的合成：在氮氣保護下，10-(4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)苯基)吖啶酮(3.89g，10mmol)溶于20ml無水甲苯中，冰浴將反應液降溫至0℃，緩慢滴加21ml三甲基鋁的甲苯溶液(1M，21mmol)，滴加完畢后，自然升至室溫反應12小時；用二氯甲烷萃取產物，飽和食鹽水洗滌3遍，蒸干有機層后用柱層析法提純，以石油醚：乙酸乙酯＝3:1為淋洗劑，得到無色粘稠液體，產率92％。(質譜-APCI：403.2)。

(3)2,7-二溴-10-(4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)苯基)-9,9-二甲基-吖啶(11)的合成：在氮氣保護下，將10-(4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)苯基)-9,9-二甲基-吖啶(4.03g，10mmol)溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，將N-溴代丁二酰亞胺(3.74g，21mmol)分三次加入，避光條件下反應12小時；用二氯甲烷萃取產物，飽和食鹽水洗滌3遍，蒸干有機層后用柱層析法提純，以石油醚：乙酸乙酯＝3:1為淋洗劑，得到白色固體產物，產率88％。(質譜-APCI：561.0)。

實施例8

2,6-二溴-10-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9，1]喹啉[3，4，5，6，7-defg]吖啶(17)的合成

(1)2,2’,2”-三甲酸甲酯基三苯胺(12)的合成：氮氣保護下，將鄰氨基苯甲酸甲酯(1.51g，10mmol)、鄰碘苯甲酸甲酯(7.86g，30mmol)、碳酸鉀(0.55g，4mmol)、碘化亞銅(95mg，0.5mmol)和銅粉(32mg，0.5mmol)加入30ml苯醚中，加熱至180℃反應24小時；冷卻后用二氯甲烷萃取產物，飽和食鹽水洗滌3遍，有機層通過減壓蒸餾除去溶劑，用柱層析法提純產物，淋洗劑為石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到亮黃色固體，產率53％。(質譜-APCI：419.1)。

(2)4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶(13)的合成：氮氣保護下，溴苯(15.70g，100mmol)溶于80ml無水四氫呋喃中，降溫至-78℃，緩慢滴加42ml丁基鋰(2.5M，105mmol)，-78℃下反應2小時；再將溶有2,2’,2”-三甲酸甲酯基三苯胺(4.19g，10mmol)的30ml無水四氫呋喃溶液緩慢滴加至反應液，滴加完畢后，自然升至室溫繼續反應12小時；用3ml水粹滅反應，加壓蒸餾除去四氫呋喃，所得固體倒入裝有200ml乙醇的燒杯中，加熱至80℃攪拌2小時，待溶液冷卻后抽濾，濾渣用100ml乙醇洗滌，得到黃色固體；氮氣保護下，將該黃色固體加入100ml乙酸中，加熱至115℃，往反應液加入5ml濃鹽酸，繼續在115℃下反應8小時；冷卻后，將反應液倒入冰水中，抽濾，濾渣用200ml乙醇洗滌，得粗產物；繼續用柱層析法提純產物，淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝10:1，得到白色固體，產率83％。(質譜-APCI：737.3)。

(3)2-溴-4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶(14)的合成：氮氣保護下，4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶(7.38g，10mmol)溶于500ml氯仿：N,N-二甲基甲酰胺混合溶液(v:v＝1:1)，避光條件下，將N-溴代丁二酰亞胺(1.78g，10mmol)分3次加入，常溫下反應12小時；用二氯甲烷萃取產物，飽和食鹽水洗滌3遍，有機層通過減壓蒸餾除去溶劑，用柱層析法提純產物，淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝10:1，得到白色固體，產率75％。(質譜-APCI：815.2)。

(4)4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶-2-酚(15)的合成：氮氣保護下，2-溴-4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶(8.17g，10mmol)溶于500ml無水四氫呋喃中，降溫至-78℃，緩慢滴加4ml丁基鋰(2.5M，10mmol)，-78℃下反應10分鐘，然后加入干燥的的硝基苯(3.08g，25mmol)，自然升至室溫反應4小時；再加入10ml水，用二氯甲烷萃取產物，飽和食鹽水洗滌3遍；有機層通過減壓蒸餾除去溶劑，用柱層析法提純產物，淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝3:1，得到灰色固體，產率55％。(質譜-APCI：753.3)。

(5)10-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶(16)的合成：氮氣保護下，4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶-2-酚(7.54g，10mmol)溶解在50ml甲苯：N,N-二甲基甲酰胺混合溶劑(v:v＝1:1)中，再加入碳酸鈉(2.76g，20mmol)，加熱至100℃，反應1小時；將2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙-4-甲基苯磺酸酯(3.18g，10mmol)一次性加入到反應液中，在100℃下繼續反應8小時；停止反應、冷卻至室溫，將反應液倒入到水中，用乙酸乙酯萃取，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌三次，無水硫酸鎂中干燥，過濾，旋轉蒸發除去乙酸乙酯，粗產物通過柱層析法提出，以石油醚：乙酸乙酯＝4:1為淋洗劑，得到白色固體，產率83％。(質譜-APCI：899.4)。

(6)2,6-二溴-10-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶(17)的合成：氮氣保護下，10-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶(9.00g，10mmol)溶于500ml氯仿：N,N-二甲基甲酰胺混合溶液(v:v＝1:1)，避光條件下，將N-溴代丁二酰亞胺(3.74g，21mmol)分3次加入，常溫下反應12小時；用二氯甲烷萃取產物，飽和食鹽水洗滌3遍；有機層通過減壓蒸餾除去溶劑，用柱層析法提純產物，淋洗劑為石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到白色固體，產率87％。(質譜-APCI：1057.2)。

實施例9

聚4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺-alt-苯(P1)的合成

氮氣保護下，將4,4’-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(197.8mg，0.3mmol)和對二溴苯(70.8mg，0.3mmol)溶解在8mL甲苯中，再加入四乙基羥胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸鈀(1mg)和三環己基膦(2mg)，升溫至85℃反應24小時，然后加入苯硼酸(20mg)封端6小時，再加入溴苯(0.2ml)封端6小時；反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(300ml)中，過濾，稍干燥后，粗產物先后用甲醇，正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，用中性氧化鋁進行柱層析提純，甲苯為淋洗劑，濃縮溶有聚合物的甲苯溶液至10ml，再次沉析在甲醇(200ml)溶液中，過濾，干燥，得到淡黃綠色聚合物。(GPC：M_n＝2.64×10⁴，PDI＝1.87)。

實施例10

聚4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺-alt-噻吩(P2)的合成

氮氣保護下，將4,4’-二溴-4”(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(169.7mg，0.3mmol)和2,5-二(三甲基錫)噻吩(122.9mg,0.3mmol)溶解在8ml無水甲苯中，再加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(4mg)和三(2-甲苯基)膦(8mg)，85℃下反應24小時，用2-(三丁基錫)噻吩(20mg)進行第一次封端，反應6小時后，用2-溴噻吩(30mg)進行第二次封端，繼續反應6小時；結束反應，降到室溫后，將反應液沉析在甲醇(200ml)中；過濾得到的聚合物先后用甲醇、正己烷進行索氏抽提，用20ml甲苯溶解聚合物，用中性氧化鋁進行柱層析提純，甲苯為淋洗劑；濃縮溶有聚合物的甲苯溶液至10ml，再次沉析在甲醇(200ml)溶液中，過濾，干燥，得到黃綠色聚合物。(GPC：Mn＝3.03×10⁴，PDI＝2.11)。

實施例11

均聚4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(P3)的合成

氮氣保護下，將4,4’-二溴-4”(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(169.7mg，0.3mmol)和4,4’-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(197.8mg，0.3mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羥胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸鈀(1mg)和三環己基膦(2mg)，升溫至80℃反應24小時，然后加入苯硼酸(20mg)封端6小時，再加入溴苯(0.2ml)封端6小時；反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(300ml)中，過濾，稍干燥后，粗產物先后用甲醇，正己烷抽提，用20ml甲苯溶解聚合物，用中性氧化鋁進行柱層析提純，甲苯為淋洗劑，濃縮溶有聚合物的甲苯溶液至10ml，再次沉析在甲醇(200ml)溶液中，過濾，干燥，得到淡黃綠色聚合物。(GPC：M_n＝2.05×10⁴，PDI＝1.96)。

實施例12

聚4”-((甲氧基甲氧基)甲氧基)三苯胺-alt-9,9-二(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)芴(P4)的合成

氮氣保護下，將4,4’-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-4’’-((甲氧基甲氧基)甲氧基)三苯胺(176.2mg，0.3mmol)和2,7-二溴-9,9-二(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)芴(184.9mg，0.3mmol)溶解在10mL甲苯中，加入四乙基羥胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸鈀(1mg)和三環己基膦(2mg)，升溫至80℃反應24小時；然后加入苯硼酸(20mg)封端6小時，再加入溴苯(0.2ml)封端6小時。反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(300ml)中，過濾，干燥后，粗產物先后用甲醇，正己烷抽提；用20ml甲苯溶解聚合物，用中性氧化鋁進行柱層析提純，甲苯為淋洗劑；濃縮溶有聚合物的甲苯溶液至10ml，再次沉析在甲醇(200ml)溶液中，過濾，干燥，得到淡黃綠色聚合物。(GPC：M_n＝3.68×10⁴，PDI＝2.22)。

實施例13

聚4”-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺三苯胺-alt-9-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)咔唑(P5)的合成

氮氣保護下，將4,4’-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-4”-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(193.6mg，0.3mmol)和2,7-二溴-9-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)咔唑(94.2mg，0.3mmol)溶解在8mL四氫呋喃中，再加入四乙基羥胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸鈀(1mg)和三環己基膦(2mg)，升溫至80℃反應24小時，然后加入苯硼酸(20mg)封端6小時，再加入溴苯(0.2ml)封端6小時；反應停止，冷卻后，將有機相沉析在正己烷(300ml)中，過濾，干燥后，粗產物用正己烷抽提；用20ml四氫呋喃溶解聚合物，用中性氧化鋁進行柱層析提純，四氫呋喃為淋洗劑；濃縮溶有聚合物的四氫呋喃溶液至10ml，再次沉析在正己烷(200ml)溶液中，過濾，干燥，得到淡黃綠色聚合物。(GPC：M_n＝1.64×10⁴，PDI＝2.35)。

實施例14

聚2,7-10-(4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)苯基)-9,9-二甲基-吖啶-alt-苯(P6)的合成

氮氣保護下，將2,7-二溴-10-(4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)苯基)-9,9-二甲基-吖啶(168.4mg，0.3mmol)和1,4-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)苯(99.0mg，0.3mmol)溶解在10mL甲苯中，加入四乙基羥胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸鈀(1mg)和三環己基膦(2mg)，升溫至80℃反應24小時；然后加入苯硼酸(20mg)封端6小時，再加入溴苯(0.2ml)封端6小時；反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(300ml)中，過濾，稍干燥后，粗產物先后用甲醇，正己烷抽提；用20ml甲苯溶解聚合物，用中性氧化鋁進行柱層析提純，甲苯為淋洗劑；濃縮溶有聚合物的甲苯溶液至10ml，再次沉析在甲醇(200ml)溶液中，過濾，干燥，得到淡黃綠色聚合物。(GPC：M_n＝1.68×10⁴，PDI＝2.19)。

實施例15

聚10-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶-alt-苯(P7)的合成

氮氣保護下，將2,6-二溴-10-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-4,4,8,8,12,12-六苯基-苯并[9,1]喹啉[3,4,5,6,7-defg]吖啶(317.4mg，0.3mmol)和1,4-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)苯(99.0mg，0.3mmol)溶解在10mL甲苯中，加入四乙基羥胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸鈀(1mg)和三環己基膦(2mg)，升溫至80℃反應24小時；然后加入苯硼酸(20mg)封端6小時，再加入溴苯(0.2ml)封端6小時；反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(300ml)中，過濾，干燥后，粗產物先后用甲醇，正己烷抽提；用20ml甲苯溶解聚合物，用中性氧化鋁進行柱層析提純，甲苯為淋洗劑；濃縮溶有聚合物的甲苯溶液至10ml，在甲醇(200ml)溶液中再次沉析，過濾，干燥，得到黃綠色聚合物。(GPC：M_n＝1.21×10⁴，PDI＝1.78)。

實施例16

聚4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺-alt-10-(4-乙烯基苯基)-吩噻嗪(P8)的合成

氮氣保護下，將4,4’-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(197.8mg，0.3mmol)和3,7-二溴-10-(4-乙烯基苯基)-吩噻嗪(137.8mg，0.3mmol)溶解在8mL甲苯中，再加入四乙基羥胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸鈀(1mg)和三環己基膦(2mg)，升溫至80℃反應24小時，然后加入苯硼酸(20mg)封端6小時，再加入溴苯(0.2ml)封端6小時；反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(300ml)中，過濾，干燥后，粗產物先后用甲醇，正己烷抽提；用甲苯溶解聚合物，用中性氧化鋁進行柱層析提純，甲苯為淋洗劑；濃縮溶有聚合物的甲苯溶液至10ml，再次沉析在甲醇(200ml)溶液中，過濾，干燥，得到黃色聚合物。(GPC：M_n＝1.64×10⁴，PDI＝2.34)。

實施例17

聚4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺-co-苯-co-9-(4-乙烯基苯基)-咔唑(P9)的合成

氮氣保護下，將4,4’-二-(4,4,5,5-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-4”-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(197.8mg，0.3mmol)，對二溴苯(35.4mg，0.15mmol)和2,7-二溴-9-(4-乙烯基苯基)-咔唑溶解在8mL甲苯中，再加入四乙基羥胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸鈀(1mg)和三環己基膦(2mg)；升溫至80℃反應24小時，然后加入苯硼酸(20mg)封端6小時，再加入溴苯(0.2ml)封端6小時；反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(300ml)中，過濾，干燥后，粗產物先后用甲醇，正己烷抽提；用甲苯溶解聚合物，用中性氧化鋁進行柱層析提純，甲苯為淋洗劑；濃縮溶有聚合物的甲苯溶液至10ml，再次沉析在甲醇(200ml)溶液中，過濾，干燥，得到黃色聚合物。(GPC：M_n＝2.89×10⁴，PDI＝2.03)。

實施例18

有機電致發光器件的制備

取預先做好的方塊電阻為10Ω的氧化銦錫(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；

將二水合乙酸鋅與乙醇胺溶解于2-甲氧基乙醇中形成Zn含量為0.5mol L^-1的溶液，加熱至60℃，攪拌12小時，即得到ZnO前驅體溶液；將配好的ZnO前驅體溶液滴在ITO上，旋涂形成一層40nm厚的ZnO薄膜，空氣中200℃加熱1小時，自然冷卻后，用丙酮和異丙醇先后超聲清洗10分鐘，真空烘干；

在ZnO薄膜上旋涂一層80％乙氧基化的聚乙烯亞胺PEIE(70000g mol^-1)作為陰極修飾層(PEIE溶解于2-甲氧基乙醇)，厚度為10nm，空氣中120℃加熱10分鐘；然后在手套箱內旋涂由對二甲苯溶解的聚對苯撐乙烯(P-PPV)有機層，形成一層80nm后的發光層；

將2mg三苯胺類P型聚合物(P-type Polymer：P3，P4，P5，P6，P7)溶于1ml二氧六環中，在發光層上面旋涂一層P型聚合物膜，厚度為20nm，作為空穴傳輸層；再在聚合物P膜上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度為40nm；最后在3×10^-4Pa的高真空下，蒸鍍10nm的MoO₃和120nm的Al作為陽極。

器件結構：ITO/ZnO/PEIE/P-PPV/P-type Polymer/MoO₃/Al，不同三苯胺類P型聚合物為空穴傳輸層的器件發光效率如表1所示。

表1不同三苯胺類聚合物為空穴傳輸層的倒置型發光器件效率

由表1可知，三苯胺類聚合物為空穴傳輸層的倒置發光器件都具有較低的啟亮電壓(3.0～3.2V)，且都有大于10000cd m^-2的高亮度，不同的三苯胺類聚合物為空穴傳輸層得到的器件色坐標都為(0.45,0.53)，說明在器件中加入不同的空穴傳輸層不會影響電致發光光譜，都是P-PPV的本征發射，具有很好的光譜穩定性。同時，不同的空穴傳輸層都得到較高的流明效率，以P3為空穴傳輸層的效率最高，達到了15.6cd A^-1，P4-P7略低，這與P型聚合物的HOMO能級及空穴遷移率差異有關。

圖1為聚合物P1和P2薄膜的循環伏安曲線圖，由圖1可知，聚合物P1和P2薄膜都表現出明顯的氧化和還原過程，測得聚合物P1的氧化和還原電位為0.61V和-1.93V，對應的HOMO和LUMO能級分別為-5.01eV和-2.47，聚合物P2的氧化和還原電位為0.72V和-2.12V，對應的HOMO和LUMO能級分別為-5.12eV和-2.28eV。

圖2為聚合物P1和P4薄膜的吸收光譜圖，由圖2可知，聚合物P1和P4薄膜都表現出一個主鏈π-π^*躍遷的吸收峰，聚合物P1和P4的最大的吸收波長分別是386nm和395nm，吸收邊分別為444nm和441nm，根據公式計算得到聚合物P1和P4的光學帶隙分別為2.79eV和2.81eV。

圖3為聚合物P1和P4薄膜的發射光譜圖，由圖3可知，聚合物P1和P4薄膜都表現出藍光發射，最大發射波長分別為462nm和458nm。

圖4為ITO/ZnO/PEIE/P-PPV/P3/MoO₃/Al倒置型有機發光器件結構下的電致發光光譜圖，由圖4可知，在P-PPV和MoO₃之間旋涂一層聚合物P3膜，發光器件表現出很強的綠光發射。在此器件中，聚合物P3膜用二氧六環溶液旋涂，P-PPV不溶于二氧六環，MoO₃膜采用蒸鍍方式加工，可實現正交加工，聚合物P3作為器件的空穴傳輸層。

實施例19

有機電致發光器件的制備

取預先做好的方塊電阻為10Ω的氧化銦錫(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；

將配好的ZnO前驅體的甲氧基乙醇溶液滴在ITO上，旋涂形成一層40nm厚的薄膜，空氣中200℃加熱1小時，自然冷卻后，用丙酮和異丙醇先后超聲清洗10分鐘，真空烘干；

在ZnO薄膜上旋涂一層80％乙氧基化的聚乙烯亞胺PEIE(70000g mol^-1)作為陰極修飾層(PEIE溶解于2-甲氧基乙醇)，厚度為10nm，空氣中120℃加熱10分鐘；然后在手套箱內旋涂由對二甲苯溶解的P-PPV有機層，形成一層70nm后的發光層；

在發光層上面旋涂一層40nm厚的PEDOT(水溶解)作為空穴傳輸層，真空烘箱中70℃下烘干；將2mg三苯胺類P型聚合物(P-type Polymer：P1，P2，P3，P4，P5)溶于1ml二氧六環中，在發光層上面旋涂一層P型聚合物膜，厚度為15nm，作為空穴產生層；在P型聚合物膜上甩一層ZnO(甲氧基乙醇前驅體溶液)作為電子產生層，膜厚為20nm；再在ZnO膜上甩一層20nm厚的聚[9,9-二((3-乙基)氧雜環丁烷-3-乙氧基)-己基芴-9,9-雙(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN-ox，溶解于甲醇和微量醋酸的混合溶液)，120℃下熱交聯10分鐘；然后再甩第二層P-PPV發光層，厚度為70nm；最后在3×10^-4Pa的高真空下，蒸鍍10nm的MoO₃和120nm的Al作為陽極。

器件結構：ITO/ZnO/PEIE/P-PPV/PEDOT/P-type Polymer/ZnO/PFN-ox/P-PPV/MoO/Al，不同三苯胺類聚合物為空穴產生層的倒置型疊層有機電致發光器件性能如表2所示。

表2不同三苯胺類聚合物為空穴產生層的倒置型疊層有機電致發光器件性能

由表2可知，以三苯胺類聚合物為空穴產生層的倒置型疊層有機電致發光器件實現了兩層發光層的發光效率疊加，在發射光譜色坐標基本不變的情況下，實現了流明效率大于20cd A^-1的綠光發射，且亮度也有大幅提升。不同的P型聚合物為空穴產生層的倒置型疊層有機電致發光器件效率有差異，這與P型聚合物的HOMO能級和空穴遷移率有關。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。