本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種磷酸鋯負載二氧化鈦催化生物質糖制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術：

化石能源的使用促進了人類社會的發展，同時也加大了人們對它的依賴，在過去的幾十年里，尋求利用可再生資源生產化學產品和燃料備受關注。在這些可再生資源中，由于生物質糖來源廣泛，形式多樣，轉化生物質糖合成更有價值的產品(如5-羥甲基糠醛)備受關注。

5-羥甲基糠醛作為生物質轉化過程中的一種重要的中間產物用途廣泛，可作為精細化學藥品、聚合物原料以及汽油添加劑、生物燃料等。另外，5-羥甲基糠醛分子中含有羥基和羰基，化學反應活性很高，易發生取代、水解、酯交換、加成、氧化還原等反應，應用前景廣泛，得到的一系列衍生物在石油化工方面應用廣泛。

目前，5-羥甲基糠醛的生產方法主要為生物質糖降解法。該方法在選擇合適的催化劑方面至關重要，一些均相催化劑(如磷酸和金屬鹽)被普遍使用。然而，這些均相催化劑存在一些問題，例如催化劑的循環再利用，對設備的高要求以及腐蝕問題等。固體酸催化劑由于可重復使用，對環境污染少，易于產物分離等優點，被廣泛應用于生物質糖降解制備5-羥甲基糠醛。其中雖然一些固體酸催化劑具有較高的催化活性，但是原料昂貴，制備復雜，條件苛刻。因此發展廉價，高效的催化劑，對于生物質糖制備5-羥甲基糠醛具有重要的價值。

在一系列的固體酸催化劑中，由于磷酸鋯合成方法簡單，價格低廉，環境友好，一直作為一種非均相催化劑。但是由于磷酸鋯自身酸性不足，限制了其在眾多生物質降解上的利用。很多研究利用二氧化鈦結構通過修飾和改性設計出各種固體酸催化劑。

現有技術：“一種以碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法”的專利(專利申請號：201110348778.8)，以碳水化合物為反應物，采用偏磷酸做催化劑，該專利催化劑不可重復使用，反應過于緩慢，反應時間長達24h，碳水化合物原料種類較少。

技術實現要素：

為實現上述目的，本發明提供一種磷酸鋯負載二氧化鈦催化生物質糖制備5-羥甲基糠醛的方法，在2小時的短時間內有較好產率，操作簡便，成本低。

本發明所采用的技術方案是，一種磷酸鋯負載二氧化鈦催化生物質糖制備5-羥甲基糠醛的方法，具體按照以下步驟進行：

將生物質糖、飽和氯化鈉溶液、四氫呋喃和磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑裝入高壓反應釜中，混合均勻，密封后在170～200℃攪拌下反應1～6小時，冷卻后得到5-羥甲基糠醛溶液。

進一步的，密封后在180℃攪拌下反應2h。

進一步的，所述生物質糖：飽和氯化鈉溶液：四氫呋喃：磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑按照(0.1-0.8g)：(7.5-22.5mL)：(7.5-22.5mL)：(0.05-0.4g)的比例混合。

進一步的，所述生物質糖：飽和氯化鈉溶液：四氫呋喃：磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑按照0.4g：15mL：15mL：0.2g的比例混合。

進一步的，所述生物質糖為葡萄糖、果糖、纖維素、纖維二糖、蔗糖或淀粉。

進一步的，所述磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.1-0.8g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把1.638-6.552g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得ZP-TiO₂，最終的白色粉末命名為R-ZP-TiO₂-X，其中“R”指的是鋯和磷的投料摩爾比，R值為1，“X”指的是納米二氧化鈦的摻雜量，X值為0.2。

本發明的有益效果是采用磷酸鋯負載二氧化鈦催化生物質糖制備5-羥甲基糠醛并在短時間內獲得較高的產率。催化劑可重復使用，反應時間大大縮短，該催化本身同時具備B酸和L酸，無需分別使用B酸和L酸催化劑。本發明的反應對設備要求低，只需要密封的反應釜即可，設備簡單，操作容易，且對5-羥甲基糠醛的產率最高可達50％。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發明實施例1中產物5-羥甲基糠醛和5-羥甲基糠醛標準品的氣相色譜對照圖。其中，A為產物的氣相色譜圖；B為5-羥甲基糠醛標準樣品；

保留時間18.53min是5-羥甲基糠醛；

保留時間10.33min是4-氯-1-丁醇；

保留時間12.98min是2,6-二叔丁基對甲苯酚；

保留時間13.16min是1,4-丁二醇；

保留時間15.96min是雙(4-氯丁基)醚。

圖2是本發明實施例1中5-羥甲基糠醛和5-羥甲基糠醛標準品的質譜對照圖。

其中，A為樣品中的5-羥甲基糠醛；B為5-羥甲基糠醛標準品。

圖3是本發明催化劑1-ZP-TiO₂-0.2的XRD圖。

其中，衍射峰為銳鈦礦TiO₂的特征峰，分別為2θ＝25.1°，37.6°，47.8°，53.8°，54.9°，62.5°，由于磷酸鋯ZrP為無定形態，在XRD圖上找不到對應的特征峰。

圖4是本發明催化劑1-ZP-TiO₂-0.2的FTIR圖。

其中，衍射峰528cm^-1為Zr-O鍵的特征峰，衍射峰742cm^-1為單斜ZrO₂的特征峰，衍射峰1063cm^-1為Zr-O-P的特征峰。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

一種磷酸鋯負載二氧化鈦催化生物質糖制備5-羥甲基糠醛的方法，具體按照以下步驟進行：

將一定量的生物質糖、飽和氯化鈉溶液、四氫呋喃和一定量的磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑裝入高壓反應釜中，混合均勻，密封后在170～200℃攪拌下反應1～6小時，優選為180℃下反應2h，冷卻后得到5-羥甲基糠醛溶液。

其中，生物質糖：飽和氯化鈉溶液：四氫呋喃：磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑按照(0.1-0.8g)：(7.5-22.5mL)：(7.5-22.5mL)：(0.05-0.4g)的比例混合。

優選的，生物質糖：飽和氯化鈉溶液：四氫呋喃：磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑按照0.4g：15mL：15mL：0.2g的比例混合。

優選的，生物質糖為葡萄糖、果糖、纖維素、纖維二糖、蔗糖或淀粉。

其中，磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.1-0.8g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把1.638-6.552g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得ZP-TiO₂，最終的白色粉末命名為R-ZP-TiO₂-X，其中“R”指的是鋯和磷的投料摩爾比，“X”指的是納米二氧化鈦的摻雜量(g)。

所述的納米二氧化鈦購自阿拉丁試劑公司。

優選的磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑是1-ZP-TiO₂-0.2。

反應后的主產物是5-羥甲基糠醛，主要的副產物為胡敏素。

實施例1

將0.4g(2.22mmol)葡萄糖和1-ZP-TiO₂-0.2催化劑0.2g、飽和氯化鈉溶液15ml和四氫呋喃15ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在180℃下攪拌反應2h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.45g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把4.095g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2。

如圖1、圖2所示，利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為55％。

圖4結合圖3可得，1-ZP-TiO₂-0.2主要為二氧化鈦和磷酸鋯的混合物。

實施例2

將0.1g葡萄糖和1-ZP-TiO₂-0.2催化劑0.05g、飽和氯化鈉溶液7.5ml和四氫呋喃22.5ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在170℃下攪拌反應6h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.1g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把1.638g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為50％。

實施例3

將0.8g葡萄糖和1-ZP-TiO₂-0.2催化劑0.4g、飽和氯化鈉溶液22.5ml和四氫呋喃7.5ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在200℃下攪拌反應1h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.8g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把6.552g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為50％。

實施例4

將0.2g葡萄糖和1-ZP-TiO₂-0.2催化劑0.3g、飽和氯化鈉溶液20ml和四氫呋喃10ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在180℃下攪拌反應4h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.2g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把2.5g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為53％。

實施例5

將0.7g葡萄糖和1-ZP-TiO₂-0.2催化劑0.1g、飽和氯化鈉溶液10ml和四氫呋喃20ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在195℃下攪拌反應1.5h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.7g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把5g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為54％。

實施例6

將0.7g葡萄糖和實施例5反應后的磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑0.1g、飽和氯化鈉溶液10ml和四氫呋喃20ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在195℃下攪拌反應1.5h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.7g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把5g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2，催化反應后催化劑經乙醇和水多次洗滌，80℃下烘干12h，再經500℃下焙燒2h。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為50％

實施例7

將0.7g葡萄糖和實施例5反應2次后的催化劑0.1g、飽和氯化鈉溶液10ml和四氫呋喃20ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在195℃下攪拌反應1.5h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.7g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把5g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2，催化1次反應后催化劑經乙醇和水多次洗滌，80℃下烘干12h，再經500℃下焙燒2h，反應2次后催化劑經乙醇和水多次洗滌，80℃下烘干12h，再經500℃下焙燒2h。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為50％。

實施例8

將0.4g(1.17mmol)纖維二糖和1-ZP-TiO₂-0.2催化劑0.2g、飽和氯化鈉溶液15ml和四氫呋喃15ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在180℃下攪拌反應2h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.45g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把4.095g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為44％。

實施例9

將0.4g纖維素和1-ZP-TiO₂-0.2催化劑0.2g、飽和氯化鈉溶液15ml和四氫呋喃15ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在180℃下攪拌反應2h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.45g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把4.095g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，以葡萄糖分子量為單體，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為45％。

實施例10

將0.4g(1.17mmol)蔗糖和1-ZP-TiO₂-0.2催化劑0.2g、飽和氯化鈉溶液15ml和四氫呋喃15ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在180℃下攪拌反應2h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.45g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把4.095g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為49％。

實施例11

將0.4g淀粉和1-ZP-TiO₂-0.2催化劑0.2g、飽和氯化鈉溶液15ml和四氫呋喃15ml放入容積為35mL的高壓反應釜中，密閉反應釜后，在180℃下攪拌反應2h，待反應釜冷卻后，待測。

其中磷酸鋯負載二氧化鈦催化劑的制備方法為：將0.45g的納米二氧化鈦、1.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到三頸燒瓶中，再加入50ml、0.1mol/L的磷酸溶液，室溫下攪拌6h，隨后，把4.095g的70wt％正丙醇鋯溶于50ml乙醇中，逐滴加入到上述三頸燒瓶中，室溫下再攪拌36h；獲得的溶膠過濾并用去離子水多次洗滌除去磷酸，隨后80℃干燥24小時，隨后在540℃下焙燒4h獲得1-ZP-TiO₂-0.2。

利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，，以葡萄糖分子量為單體，可計算出產物中5-羥甲基糠醛的產率為44％。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發明的保護范圍內。