本發明屬于化工技術領域，具體涉及環氧苯乙烷的合成技術。
技術背景
環氧苯乙烷是一種精細化學品，一般用作環氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑和穩定劑等，同時也是有機合成、香料工業和制藥工業的重要中間體。近年來，國內外對環氧苯乙烷需求量增大，所以對苯乙烯環氧化合成環氧苯乙烷的研究具有重要意義。
工業上環氧苯乙烷的合成方法主要是鹵醇法。即采用鹵酸或者次鹵酸鹽為氧化劑，首先與苯乙烯作用生成鹵代苯乙烯醇，然后再用石灰或燒堿處理生成粗環氧苯乙烷，最后通過精制得到環氧苯乙烷產品。鹵醇法生產環氧苯乙烷工藝過程比較成熟，工藝流程短，環氧苯乙烷選擇性好，收率高。但鹵氧化法存在設備腐蝕嚴重的現象，并在生成過程中產生大量氧化性強、酸性強的廢水，對環境污染嚴重。
目前，國內生產環氧苯乙烷的企業規模不大，技術水平不高，工藝流程落后，生產的環氧苯乙烷在數量和質量均不能滿足當前市場需求。目前新工藝的研發具有廣闊的前景，根據氧化劑的不同可以分為分子氧法和過氧化物法。
分子氧法以分子氧作為氧源直接催化環氧化苯乙烯，雖然具有理論意義和應用的價值，但是由于分子的氧化能力不強，所以催化劑的選擇是反應的關鍵，故要尋找高效、高選擇性的催化劑。氧氣廉價易得，可降低生成成本，經濟效益較大。公開號為CN 101434587B的專利文獻提供了一種氧氣氧化法。將苯乙烯、氫氣、氧氣、催化劑和溶劑在一定溫度（0～180℃）和壓力（0.1～3.0MPa）下混合為非均相體系進行反應，其催化劑是微孔鈦硅材料，但制備過程繁瑣，苯乙烯轉化率較低，要實現工業化還有一定難度。
《現代化工》于2006公開的作者為張旭等的《Co-LsX催化苯乙烯生成環氧苯乙烷綠色合成工藝研究[J]》采用Co2+離子交換X型分析篩作為催化劑（Co-LsX），以氧氣為氧化劑，并優化生產工藝條件。以二甲基甲酰胺和二甲基亞砜為溶劑，在反應溫度100℃，反應時間6h的條件下，苯乙烯的轉化率為62.5%，環氧苯乙烷的選擇性為51%，且催化劑具有較好的活性及穩定性。《鄭州大學》于2010公開的作者為黃偉的《CoX型分子篩懸浮空氣氧化苯乙烯合成環氧苯乙烷工藝放大研究[D].》在此基礎上進行逐級放大研究，為該反應將來工業化和反應器設計增加經驗和積累數據。
過氧化氫法以雙氧水為氧化劑，因其氧化后的產物是水，原料廉價又不會對環境產生污染，符合現在對環境友好型生產工藝的開發理念。
公開號為CN 101463020A專利文獻以Ag-γ-ZrP為催化劑，乙腈為溶劑，反應溫度為70～90℃，苯乙烯轉化率為92%，環氧苯乙烷選擇性為96%。但其催化劑制備不易，價格昂貴，故而工藝成本高，并且氮氣保護下進行反應，所以大規模生產具有一定難度。
公開號為CN 103788023A的專利文獻以磷鎢雜多酸類化合物作為催化劑，以雙氧水作為氧化劑，以甲苯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、乙酸乙酯其中的一種或兩種混合作為溶劑，以乙二胺四乙酸（EDTA）作為助劑和穩定劑，苯乙烯轉化率達到90%以上，環氧苯乙烷選擇性達到95%以上。該方法工藝流程簡單，反應環境溫和（65℃），但其催化劑損失嚴重，部分催化劑溶于反應體系，較難完全分離，增加了生產成本，不利于工業化生產。
公開號為CN 102757406B的專利文獻以鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，以丙酮為溶劑，采用固定床反應方式，解決了以往淤漿反應器所存在的鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提高了反應效率，同時通過對催化劑的改性，消除了環氧化物的開環副反應，提高了產品選擇性，反應溫度為60℃，壓力為0.5MPa，苯乙烯的轉化率為77%，環氧苯乙烷選擇性67%。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服上述體系催化苯乙烯環氧化的不足，提供一種苯乙烯環氧化合成環氧苯乙烷的新方法。
發明技術方案是：在有機溶劑存在下，以堿或鹽為助劑，將雙氧水、苯乙烯和非晶態MOx/TiO2-SiO2混合進行環氧化反應，制成環氧苯乙烷。
本發明以雙氧水為氧源，以堿或鹽為助劑，以非晶態MOx/TiO2-SiO2為催化劑，經環氧化反應制得環氧苯乙烷。本發明應用多相催化體系，該方法流程簡單，環保溫和，是一種高活性、高選擇性的綠色新工藝。該工藝的苯乙烯轉化率在30～80%之間，環氧苯乙烷選擇性大于85%，產品產率高，無污染。
另外，反應結束后，待反應體系冷卻至室溫，離心分離出催化劑，催化劑可循環重復使用，并且保持著穩定的高活性。
進一步地，本發明所述非晶態MOx/TiO2-SiO2中TiO2的質量百分含量為10～70%，活性組分負載量為0.01～20wt%；活性組分為PdCl2、AgNO3 、(NH4)10W12O41、(NH4)6Mo7O24或Co(NO3)2中的至少任意一種。所述催化劑MOx/TiO2-SiO2設計出發點或可達到的特殊優良效果在于所負載活性組分對該反應具有促進作用，負載量小，催化效果顯著。
所述有機溶劑可以采用DMF、THF、甲苯、乙腈或二氯乙烷。所述有機溶劑適用于此反應，部分溶劑對此反應具有極強的專一性，使達到更大的收率。
所述助劑為醋酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉。添加的助劑均為堿性，而此反應在所述的催化劑的作用下，在堿或堿性鹽的添加下起到更佳的催化活性，同時，它們的加入使體系呈最適合反應環境。
所述環氧化反應的溫度條件為30～85℃，反應時間為1～600min。所選用的反應溫度較為溫和，適用于此反應的同時達到雙氧水的最大利用率以及產物的最大收率。所選用的反應時間可以達到較為徹底的反應，同時考慮了時間上的經濟性，綜合考慮，選擇上述的條件。
更優選地，所述環氧化反應的溫度條件為45～65℃，反應時間為30～120min。
苯乙烯和雙氧水的混合摩爾比為1∶1～10。一方面，減小苯乙烯和雙氧水的摩爾比，可以提高產物產率；另一方面，減小苯乙烯和雙氧水的摩爾比，增加成本，綜合經濟性和產率，所以選擇上述的條件。
更優選地，本發明苯乙烯和雙氧水的混合摩爾比為1∶5的情況下，得到很高的活性，更符合原子經濟性要求。
所述雙氧水為質量濃度為20～50%的雙氧水溶液。所選用的雙氧水濃度較為適中，雙氧水的濃度較低達不到需要的氧化能力，雙氧水濃度較高則無效分解較多，利用率不高。
優選的所述雙氧水為質量濃度為30%的雙氧水溶液。
具體實施方法
下面結合實例，進一步說明本發明，但是不應將這些實施例當作本發明范圍限制。
本發明中使用的催化劑非晶態MOx/TiO2-SiO2至少可以采用專利文獻CN 105327702中公開的方法制成的負載型MOx/TiO2-SiO2，其中TiO2在合成的TiO2-SiO2復合氧化物中含量為10～70 wt %，活性組分負載量為0.01～20wt%，活性組分為PdCl2、AgNO3 、(NH4)10W12O41、(NH4)6Mo7O24或Co(NO3)2中的至少任意一種。
實施例1：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水50mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑DMF13.3mL，助劑醋酸鈉0.1g， PdCl2負載量為0.05 wt %的催化劑Pd/TiO2-SiO2 0.1g，在46℃下攪拌反應120min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為32.9%，環氧苯乙烷選擇性為91.3%。
實施例2：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑THF(四氫呋喃)13.3mL，醋酸鈉0.1g，PdCl2負載量為0.1 wt %的催化劑Pd/TiO2-SiO2 0.1g，在60℃下攪拌反應60min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為31.1%，環氧苯乙烷選擇性為93.2%。
實施例3：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑乙腈13.3mL，碳酸鈉0.1g，PdCl2負載量為0.1wt%的催化劑Pd/TiO2-SiO2 0.1g，在65℃下攪拌反應30min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為32.1%，環氧苯乙烷選擇性為94.9%
實施例4：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑乙腈13.3mL，氫氧化鈉0.1g，Co(NO3)2負載量為0.1wt%的催化劑Co/TiO2-SiO2 0.1g，在60℃下攪拌反應60min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為32.8%，環氧苯乙烷選擇性為89.2%
實施例5：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑乙腈13.3mL，氫氧化鈉0.1g，(NH4)6Mo7O24負載量為0.1wt %的催化劑Mo/TiO2-SiO2 0.1g，在70℃下攪拌反應80min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為49.5%，環氧苯乙烷選擇性為91.4%。
實施例6：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑乙腈13.3mL，碳酸氫鈉0.1g，催化劑Pd/TiO2-SiO2 0.1g，其中，PdCl2負載量為0.1 wt %，在60℃下攪拌反應60min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為67.9%，環氧苯乙烷選擇性為94.6%。
實施例7：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水135mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑乙腈13.3mL，氫氧化鈉0.1g，PdCl2負載量為0.1 wt %的催化劑Pd/TiO2-SiO2 0.1g，在60℃下攪拌反應240min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為78.3%，環氧苯乙烷選擇性為88.2%
實施例8：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑乙腈13.3mL，碳酸氫鈉0.1g，催化劑Pd/TiO2-SiO2 0.1g，其中， PdCl2負載量為0.1wt %，在50℃下攪拌反應60min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為51%，環氧苯乙烷選擇性為95%。
實施例9：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑乙腈13.3mL，助劑氫氧化鈉0.1g，回收利用9次的催化劑Pd/TiO2-SiO2 0.1g，其中，PdCl2負載量為0.1 wt %，在60℃下攪拌反應60min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為60.8%，環氧苯乙烷選擇性為94.9%。
實施例10：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑甲苯13.3mL，氫氧化鈉0.1g，(NH4)10W12O41負載量為1 wt %的催化劑W/TiO2-SiO2 0.1g，在60℃下攪拌反應60min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為51.3%，環氧苯乙烷選擇性為92.6%。
實施例11：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑乙腈13.3mL，氫氧化鈉0.1g，(NH4)10W12O41負載量為10%的催化劑W/TiO2-SiO2 0.1g，在60℃下攪拌反應60min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為51.4%，環氧苯乙烷選擇性為95.7%。
實施例12：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑二氯乙烷13.3mL，助劑氫氧化鈉0.1g，催化劑Ag/TiO2-SiO2 0.1g，其中，AgNO3負載量為0.05 wt %，在50℃下攪拌反應90min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為62.9%，環氧苯乙烷選擇性為94.3%。
實施例13：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑二氯乙烷13.3mL，助劑氫氧化鈉0.1g，催化劑Mo-Ag/TiO2-SiO2 0.1g，其中，(NH4)6Mo7O24負載量為0.05 wt %，AgNO3負載量為0.05 wt %，在60℃下攪拌反應60min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為61.2%，環氧苯乙烷選擇性為93.3%。
實施例14：
在100mL燒瓶中，加入苯乙烯15mmol、雙氧水75mmol（雙氧水質量濃度為30%），溶劑甲苯13.3mL，助劑氫氧化鈉0.1g，催化劑Mo-W/TiO2-SiO2 0.1g，其中，(NH4)6Mo7O24負載量為0.1 wt %，(NH4)10W12O41負載量為0.1wt %，在60℃下攪拌反應60min，離心分離出固體催化劑，得到產物環氧苯乙烷。苯乙烯轉化率為61.2%，環氧苯乙烷選擇性為93.6%。