本發(fā)明屬于光譜信號放大性能材料及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來功能有機染料因具有在捕光天線分子、光敏器件和發(fā)光材料等方面重要應(yīng)用前景而備受關(guān)注。在人工模擬光合作用轉(zhuǎn)化太陽能過程中需要首先由能吸收聚集光能的有機染料天線分子進行捕光，而在有機發(fā)光二極管(OLED)為代表的新型有機電子器件中，高效率發(fā)光的有機熒光染料則是關(guān)鍵材料。因此設(shè)計合成具有高效率吸光和發(fā)光的有機染料分子是當(dāng)前功能有機材料研究的熱點。苯并噻唑衍生物是一類光穩(wěn)定性好和發(fā)光效率高的熒光化合物，是常用的高效有機發(fā)光材料之一，但其吸光系數(shù)較小，并且熒光量子產(chǎn)率仍有很大提升空間。可見通過合理的分子設(shè)計，合成具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物無疑對促進其在捕光天線分子和有機發(fā)光材料中的應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物及其制備和應(yīng)用，本發(fā)明涉及的苯并噻唑衍生物制備過程簡單、所得化合物的摩爾吸光系數(shù)大、熒光量子產(chǎn)率高，在發(fā)展具有光譜信號放大性能的捕光天線分子和發(fā)光材料中具有重要應(yīng)用前景，本發(fā)明設(shè)計合成了一種具有光譜信號放大性能的新型苯并噻唑衍生物，其摩爾吸光系數(shù)達3×10⁴l/mol·cm，熒光量子產(chǎn)率可達60％。

本發(fā)明的一種具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物，所述苯并噻唑衍生物為：

bis-2,6-HBT

本發(fā)明的一種具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物的制備方法，包括：

(1)雙酚A與六次甲基四胺在三氟乙酸中105-115℃回流反應(yīng)48-72h后，加入鹽酸溶液，再繼續(xù)反應(yīng)0.5-1h，冷卻至室溫，過濾得固體粗產(chǎn)物，進一步提純，得到中間產(chǎn)物雙酚A四醛；其中雙酚A、六次甲基四胺、三氟乙酸的配比為1g:4g:6-8ml；

(2)將雙酚A四醛與2-氨基苯硫酚溶于溶劑中，在室溫條件下攪拌48-72h，過濾、洗滌，即得到具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物；其中雙酚A四醛、2-氨基苯硫酚、溶劑的比例為1g:2g:60-70mL。

所述步驟(1)中鹽酸的濃度為2M；其中鹽酸、雙酚A四醛、2-氨基苯硫酚、溶劑的比例為80-100mL:1g:2g:60-70mL。

所述步驟(1)中提純?yōu)楣枘z柱色譜分離提純，洗脫劑為純二氯甲烷。

所述步驟(2)中溶劑為體積比為1:1的二氯甲烷、乙醇混合溶液。

所述步驟(2)中洗滌為二氯甲烷洗滌。

所述步驟(2)得到具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物的吸收波長范圍為350-400nm，摩爾吸光系數(shù)達3×10⁴l/mol·cm，熒光發(fā)射波長范圍為500-750nm，熒光量子產(chǎn)率達60％。

采用的紫外吸收光譜儀為PerkinElmer Lambda 35，熒光光譜儀為Edinburgh FS5測試苯并噻唑衍生物的氯仿溶液或固體粉末的光譜性質(zhì)。

本發(fā)明的一種具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物的應(yīng)用，苯并噻唑衍生物在具有光譜信號放大性能的捕光天線分子、光敏器件、有機發(fā)光材料中的應(yīng)用。

有益效果

本發(fā)明的一種具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物及其制備方法和應(yīng)用中涉及到的有機化合物為2,6-2’,6’-四苯并噻唑基雙酚A(bis-2,6-HBT)，反應(yīng)條件為室溫攪拌、處理過程為簡單過濾洗滌、所得產(chǎn)物摩爾吸光系數(shù)大、熒光量子產(chǎn)率高，在發(fā)展新型捕光天線分子和發(fā)光材料中具有重要應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所涉及的有機化合物bis-2,6-HBT的合成路線示意圖；

圖2為本發(fā)明所涉及的有機化合物bis-2,6-HBT和2,6-HBT在氯仿溶液中的吸收光譜(A)及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)的對比圖(B)；

圖3為本發(fā)明涉及的有機化合物bis-2,6-HBT和2,6-HBT在氯仿溶液中的熒光光譜(A)及其氯仿溶液和固體粉末熒光量子產(chǎn)率的對比圖(B)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

涉及到的對比化合物均為2,6-HBT，其合成根據(jù)文獻完成(X.Zhang,J.-Y.Liu,Dyes and Pigments,2016,125,80-88)。對比化合物2,6-HBT結(jié)構(gòu)為

實施例1

苯并噻唑衍生物的合成。bis-2,6-HBT的合成路線如圖1所示。

(1)氮氣保護下，將雙酚A(4.5g)與六次甲基四胺(18g)在30ml三氟乙酸中和105-115℃的條件下回流反應(yīng)72h后，加入90ml的鹽酸溶液(2M)，再繼續(xù)反應(yīng)1h，冷卻至室溫。過濾得固體粗產(chǎn)物，進一步柱層析純化，洗脫劑為二氯甲烷。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到固體產(chǎn)物4.0g，產(chǎn)率為59％。

¹H NMR(400MHz,DMSO),δ(ppm):11.52(s,2H),10.22(s,4H),7.94(s,4H),1.72(s,6H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO),δ(ppm):30.37,41.99,123.67,135.50,141.51,159.34,160.99,192.90.

(2)氮氣保護下，將步驟(1)中所得產(chǎn)物雙酚A四醛(0.3g)與2-氨基苯硫酚(0.6g)溶于10ml二氯甲烷和10ml乙醇混合溶劑中，在室溫下攪拌72h。過濾得到淺黃色固體，用少量二氯甲烷洗滌3次，烘干，得到0.4g目標(biāo)產(chǎn)物bis-2,6-HTB，產(chǎn)率50％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):8.44(s,4H),8.17(d,J＝8.0Hz,4H),7.94(d,J＝8.0Hz,4H),7.55(t,J＝8.0Hz,4H),7.44(t,J＝8.0Hz,4H),2.09(s,6H,-CH₃).MALDI-TOF-MS:m/z calcd for C₄₃H₂₈N₄O₂S₄,760.97；found 761.58(M+H)⁺.

實施例2

光譜信號參數(shù)測量與對比。

將實施例1中所得的苯并噻唑衍生物bis-2,6-HTB及對比化合物2,6-HBT分別使用氯仿溶解，配制成10μM/l的溶液。移取3ml上述氯仿溶液置于石英比色皿中，在PerkinElmer Lambda 35光譜儀上測試吸收光譜，根據(jù)吸光度計算出摩爾吸光系數(shù)(圖2)。移取3ml上述氯仿溶液置于熒光比色皿中，在Edinburgh FS5光譜儀上測試熒光光譜(圖3A)。氯仿溶液和固體粉末樣品的熒光量子產(chǎn)率是利用Edinburgh FS5所配置的積分球附件直接測量絕對值所得，結(jié)果對比如圖3B所示。由測試結(jié)果可見本發(fā)明涉及的苯并噻唑衍生物bis-2,6-HTB的光譜與化合物2,6-HTB的非常相似，但前者的光譜信號顯著強于后者，摩爾吸光系數(shù)和熒光量子產(chǎn)率分別達到了3×10⁴l/mol·cm和60％，較2,6-HTB的相應(yīng)值分別提高了約2.5和1.5倍(圖2和圖3)，表明bis-2,6-HTB是一種具有光譜信號放大性能的苯并噻唑衍生物。