本發明涉及一種甲醇催化劑，具體的說是一種高比表面CO2催化加氫制甲醇催化劑的制備方法。
背景技術：
CO2的大量排放，不僅是資源的嚴重浪費，而且作為主要的溫室效應氣體，引起的環境公害顯而易見。研究和開發二氧化碳資源有的效利用和固定化技術是綠色化學中最重要的研究課題之一，CO2催化加氫合成甲醇是研究的熱點之一，尤其是對具有比表面積大、分散度高、熱穩定性好、易于工業化等優點的CO2合成甲醇銅基催化劑的研究。針對銅基催化劑單程轉化率低，不耐高溫、對硫敏感等缺點，國內外學者對制備方法、原料組成等影響因素等進行改善，探究影響二氧化碳合成甲醇的銅基催化劑性質的規律，優化催化劑組成和制備條件，以期制備高性能的二氧化碳合成甲醇銅基催化劑，為提高CO2化學利用效率提供參考。如公告號為CN1660490所涉及的甲醇合成催化劑，CuO/ZnO/Al2O3三者摩爾比為6/3/1，并加入一定量的表面活性劑制備而成，但仍存在甲醇選擇性提高不大，對二氧化碳的吸附提高也不明顯的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種工藝簡單、有效提高催化劑的比表面積、催化劑的活性、二氧化碳轉化率以及甲醇選擇性的高比表面CO2催化加氫制甲醇催化劑的制備方法。
技術方案以銅、鋅、鋁、鋯為原料采用并流共沉淀法制得，所述催化劑由CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2組成，以催化劑總質量100％計，其中CuO占總質量的30-60％，ZnO占總質量的30-60％，Al2O3占總質量的1-9％，、ZrO2占總質量的1-9％。
所述CuO：ZnO的質量比為2/1～1/2，所述Al2O3和ZrO2合計占催化劑總質量的10％。
所述并流共沉淀法包括以下步驟：
步驟(1)：將銅、鋅、鋁、鋯的硝酸鹽溶解在去離子水中，得到濃度為0.1～5mol/L的混合溶液；
步驟(2)：將所述混合溶液和作為沉淀劑的Na2CO3溶液攪拌進行沉淀反應得到反應液，反應溫度60～80℃，通過蠕動泵調節兩種液體流速，以控制反應液pH值在7～8左右；
步驟(3)：將步驟(2)得到的反應液在60～70℃慢速攪拌1～3h，再在70～80℃靜止0.5～2h老化，得到含有沉淀物的老化液；
步驟(4)：取出老化液中的沉淀物用真空泵抽濾，離子水多次洗滌后干燥、研磨后得到粉末狀前驅體；將所述前驅體進一步燒培壓片成型、破碎、篩選得即得。
所述步驟(2)中Na2CO3溶液的濃度為0.1～5mol/L。
所述步驟(4)中，所述燒培條件為：以3℃/min的升溫速率升到350℃，在該溫度下焙燒4h后壓片成型、破碎、篩選得即得。
催化劑組成中，Al2O3、ZrO2都可以作為催化劑載體，基于它們單獨作為載體時的活性，本申請將兩者結合組成CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2四元催化劑，發現本申請的四元催化劑與組分CuO/ZnO/Al2O3或CuO/ZnO/ZrO2的催化劑相比，比表面有顯著提高，二氧化碳轉化率也提高。
進一步的，發明人也進一步改變了沉淀條件來改善催化劑的性能，特別是在老化步驟中，反應液在60～70℃慢速攪拌1～3h，再在70～80℃靜止0.5～2h老化，得到含有沉淀物的老化液，通過上述技術手段以達到進一步提高催化劑的比表面積、催化劑的活性、二氧化碳轉化率以及甲醇選擇性的目的。
本發明工藝簡單、有效提高催化劑的比表面積、催化劑的活性、二氧化碳轉化率以及甲醇選擇性。
附圖說明
圖1為本明實施例催化劑的孔徑分布圖。
具體實施方式
實施例1
稱取14.496gCu(NO3)2·3H2O、8.9247gZn(NO3)2·6H2O、3.0008Al(NO3)3·9H2O，0.8587gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去離子水中，標記為A液，稱取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去離子水中，標記為B液。將A液和B液并流滴加在一放有100ml去離子水的三口燒瓶中，反應條件70℃，劇烈攪拌。通過調節蠕動泵來控制液體流速，穩定反應液PH在7左右，沉淀結束后，在60℃慢速攪拌2h，在70℃下靜止1h。待溫度下降到室溫，進行抽濾洗滌。將洗滌干凈后的沉淀在100℃下干燥24h，再將干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升溫速率升到350℃，焙燒4h，壓片成型、破碎、篩分取一定粒度的顆粒即為所需要的催化劑，記為C2。
實施例2
稱取14.496gCu(NO3)2·3H2O，8.9247gZn(NO3)2·6H2O，2.2508gAl(NO3)3·9H2O，1.7173gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去離子水中，標記為A液，稱取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去離子水中，標記為B液。將A液和B液并流滴加在一放有100ml去離子水的三口燒瓶中，反應條件70℃，劇烈攪拌。通過調節蠕動泵來控制液體流速，穩定反應液PH在7左右，沉淀結束后，在60℃慢速攪拌2h，在70℃下靜止1h。待溫度下降到室溫，進行抽濾洗滌。將洗滌干凈后的沉淀在100℃下干燥24h，再將干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升溫速率升到350℃，焙燒4h，壓片成型、破碎、篩分取一定粒度的顆粒即為所需要的催化劑，記為C3。
實施例3
稱取14.496gCu(NO3)2·3H2O，8.9247gZn(NO3)2·6H2O，1.5001gAl(NO3)3·9H2O，2.5760gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去離子水中，標記為A液，稱取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去離子水中，標記為B液。將A液和B液并流滴加在一放有100ml去離子水的三口燒瓶中，反應條件70℃，劇烈攪拌。通過調節蠕動泵來控制液體流速，穩定反應液PH在7左右，沉淀結束后，在60℃慢速攪拌2h，在70℃下靜止1h。待溫度下降到室溫，進行抽濾洗滌。將洗滌干凈后的沉淀在100℃下干燥24h，再降干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升溫速率升到350℃，焙燒4h，壓片成型、破碎、篩分取一定粒度的顆粒即為所需要的催化劑，記為C4。
實施例4
稱取14.496gCu(NO3)2·3H2O，8.9247gZn(NO3)2·6H2O，0.7503gAl(NO3)3·9H2O，3.4345gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去離子水中，標記為A液，稱取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去離子水中，標記為B液。將A液和B液并流滴加在一放有100ml去離子水的三口燒瓶中，反應條件70℃，劇烈攪拌。通過調節蠕動泵來控制液體流速，穩定反應液PH在7左右，沉淀結束后，在60℃慢速攪拌2h，在70℃下靜止1h。待溫度下降到室溫，進行抽濾洗滌。將洗滌干凈后的沉淀在100℃下干燥24h，再降干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升溫速率升到350℃，焙燒4h，壓片成型、破碎、篩分取一定粒度的顆粒即為所需要的催化劑，記為C5。
對比例1
稱取14.496gCu(NO3)2·3H2O、8.9247gZn(NO3)2·6H2O、3.7513gAl(NO3)3·9H2O溶解在100ml去離子水中，標記為A液，稱取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去離子水中，標記為B液。將A液和B液并流滴加在一放有100ml去離子水的三口燒瓶中，反應條件70℃，劇烈攪拌。通過調節蠕動泵來控制液體流速，穩定反應液PH在7左右，沉淀結束后，在60℃慢速攪拌2h，在70℃下靜止1h。待溫度下降到室溫，進行抽濾洗滌。將洗滌干凈后的沉淀在100℃下干燥24h，再降干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升溫速率升到350℃，焙燒4h，壓片成型、破碎、篩分取一定粒度的顆粒即為所需要的催化劑，記為C1。
對比例2
稱取14.496gCu(NO3)2·3H2O，8.9247gZn(NO3)2·6H2O，4.2932gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去離子水中，標記為A液，稱取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去離子水中，標記為B液。將A液和B液并流滴加在一放有100ml去離子水的三口燒瓶中，反應條件70℃，劇烈攪拌。通過調節蠕動泵來控制液體流速，穩定反應液PH在7左右，沉淀結束后，在60℃慢速攪拌2h，在70℃下靜止1h。待溫度下降到室溫，進行抽濾洗滌。將洗滌干凈后的沉淀在100℃下干燥24h，再降干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升溫速率升到350℃，焙燒4h，壓片成型、破碎、篩分取一定粒度的顆粒即為所需要的催化劑，記為C6。
附表：催化劑催化性能表
反應條件：T＝260℃，P＝2.6Mpa，SV＝3600h-1，H2/CO2＝3：1，反應前是在稀釋H2下N2：H2為(9:1)以1℃/min加熱到180℃，保持1h然后再以同樣加熱速率加熱到260℃，保持260℃1h條件下對催化劑進行還原。