本發明涉及一種聚氨酯樹脂，具體涉及一種濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂的制備方法。
背景技術：
由于聚氨酯合成革具有其他合成材料所不具備的多項獨特性能，其在人類日常生活中的應用隨處可見，已經深入人類生活的各方面，從家居用品到服裝鞋服、汽車內飾，到處可以見到聚氨酯合成革的應用。傳統的合成革用聚氨酯樹脂，采用聚二元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯在溶劑體系中合成制成，聚二元醇在分子結構中作為軟段，二異氰酸酯及擴鏈劑作為硬段，最終的分子堆砌結構為軟、硬段微相分離的聚集態結構，軟、硬段共同協同作用賦予其良好的延展性及柔韌性。同時，利用“h2o-dmf”置換過程將其凝固，凝固的同時產生類似于蜂窩狀的孔狀結構，孔狀結構使得合成革具有類似于天然皮革的肉感及豐滿度。但限于目前合成革用聚氨酯樹脂原材料本身的局限性，如單一品種聚二元醇復合性能欠缺，復合聚二元醇有序可控聚合難以實現，聚醚二元醇類聚氨酯不耐高溫，耐高溫聚氨酯不耐水解等，并且聚氨酯分子軟、硬段必須合理搭配才使得最終的優異性能得以體現，因此難以制備各項性能均優異的聚氨酯樹脂。此外更為嚴重的是多孔結構在賦予合成革材料肉感及豐滿度的同時，又使得回彈性降低，較薄的孔壁一般在受到連續作用力及連續擠壓時，會產生難以恢復的傷害，嚴重影響使用壽命。雖有研究將微球膨脹劑引入聚氨酯制品或采用改性劑調節papi(多苯基多亞甲基多異氰酸酯)聚合序列，借以完善回彈性(cn104558510a，cn104479100a)，但由于微球膨脹劑的孔型不可控性、泡孔不均勻性、膨脹溫度的受限性及不穩定性，及papi官能度大于2，難以實現最終的分子結構控制等一系列因素，使得在此類情況下實現分子結構上對于聚氨酯分子回彈性的改善較為困難。因而，如不在分子結構上改變聚氨酯大分子的回彈性，就難以本質上改變聚氨酯合成革在連續使用或負載情況下回彈性不足的劣勢。
技術實現要素：
本發明目的是為了克服現有技術的不足而提供一種濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂。
為解決以上技術問題，本發明采取的一種技術方案是：一種濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂的制備方法，它包括以下步驟：
(a)將聚酯多元醇、擴鏈劑、溶劑和催化劑依次加入反應釜中進行攪拌，并控制所述反應釜內溫度為40～60℃；
(b)將二異氰酸酯分成3～5份，隨后間隔將其加入所述反應釜內，在攪拌條件下進行反應并控制所述反應釜內溫度不超過90℃，直至產物粘度為1×105～2×105cps/25℃，冷卻后包裝稱重；
所述聚酯多元醇、二異氰酸酯、擴鏈劑、溶劑和催化劑的質量比為1：0.25：0.046：4.19：0.0001。
優化地，所述步驟(a)，向反應釜中加入部分溶劑；所述步驟(b)中，分次加入剩余溶劑，以使得產物粘度為1×105～2×105cps/25℃。
優化地，所述聚酯多元醇的羥值為26～28，酸值小于0.5，水分含量小于0.03％。
優化地，所述擴鏈劑為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或一縮二乙二醇，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。
優化地，所述催化劑為有機鉍類，如新癸酸鉍、月桂酸鉍、異辛酸鉍或環烷酸鉍等。
優化地，所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
優化地，步驟(b)中，冷卻前還加入助劑攪拌均勻，所述助劑為8114和sdm-7的混合物。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：本發明濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂的制備方法，通過將二異氰酸酯分成多分加入反應釜，并控制其內的溫度和產物粘度，這樣得到的樹脂具有較高的回彈性，用其制得的合成革手感柔軟、垂感強、回彈好，經測試成肌率保持在50％以上，剝離強度達20n/2.5cm。
具體實施方式
本發明濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂的制備方法，它包括以下步驟：(a)將聚酯多元醇、擴鏈劑、溶劑和催化劑依次加入反應釜中進行攪拌，并控制所述反應釜內溫度為40～60℃；(b)將二異氰酸酯分成3～5份，隨后間隔將其加入所述反應釜內(間隔時間通常為0.5～1小時)，在攪拌條件下進行反應并控制所述反應釜內溫度不超過90℃，直至產物粘度為1×105～2×105cps/25℃，冷卻后包裝稱重；所述聚酯多元醇、二異氰酸酯、擴鏈劑、溶劑和催化劑的質量比為1：0.25：0.046：4.19：0.0001。這樣得到的樹脂具有較高的回彈性，用其制得的合成革手感柔軟、垂感強、回彈好，經測試成肌率保持在50％以上，剝離強度達20n/2.5cm。現有的大多數濕法樹脂都是通過預聚法兩步合成，這種合成方式會使濕法皮膜缺乏骨架支撐感；而本發明中將二異氰酸酯分多次加入，能夠有效克服上述的缺陷，同時能保持良好的物理性能。為了減少溶劑的使用量以降低成本和減小對環境的影響，步驟(a)中可僅向反應釜中加入部分溶劑；在隨后的步驟(b)中，再分次加入剩余溶劑，以控制產物粘度為1×105～2×105cps/25℃。
聚酯多元醇采用常規的那些即可，如華大(cma-1044、cma-3044)、新宇田(pol-3195)等的，其規格參數為羥值為26～28、酸值小于0.5、水分含量小于0.03％。擴鏈劑選用常規的那些二元醇即可，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或一縮二乙二醇，溶劑選用常規的那些即可，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮，催化劑選用常規的那些即可，如有機鉍類。二異氰酸酯選用常規的那些，如甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯，優選為二苯基甲烷二異氰酸酯。步驟(b)中，冷卻前還加入助劑攪拌均勻，助劑為8114和sdm-7的混合物。所述催化劑為有機鉍類，如新癸酸鉍、月桂酸鉍、異辛酸鉍或環烷酸鉍等。
下面將結合實施例對本發明進行進一步說明。
實施例1
本實施例提供一種濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂的制備方法，它包括以下步驟：
(a)將170g聚酯多元醇(cma-1044)、8.26乙二醇、260gn,n-二甲基甲酰胺和0.02g催化劑(月桂酸鉍)依次加入反應釜中進行攪拌，并控制反應釜內溫度為40℃；
(b)將30.8g甲苯二異氰酸酯均分成3份，隨后間隔將其加入反應釜內(每次間隔30分鐘)，在攪拌條件下進行反應并控制反應釜內溫度不超過90℃，直至產物粘度為1×105cps/25℃左右，冷卻后包裝稱重。
實施例2
本實施例提供一種濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂的制備方法，它包括以下步驟：
(a)將176g聚酯多元醇(cma-1044)、8.58g丙二醇、230gn,n-二甲基甲酰胺(50％用量)和0.02g催化劑依次加入反應釜中進行攪拌，并控制反應釜內溫度為60℃；
(b)將26g1,6-己二異氰酸酯分成5份，隨后間隔將其加入反應釜內(每次間隔30分鐘)，在攪拌條件下進行反應并控制反應釜內溫度不超過90℃；同時根據體系粘度情況分2次加入剩余的230gn,n-二甲基甲酰胺，直至產物粘度為2×105cps/25℃左右，冷卻后包裝稱重。
實施例3
本實施例提供一種濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂的制備方法，它包括以下步驟：
(a)將167g聚酯多元醇(cma-1044)、7.76g乙二醇、230gn,n-二甲基乙酰胺(50％用量)和0.02g催化劑依次加入反應釜中進行攪拌，并控制反應釜內溫度為50℃；
(b)將45.2g二苯基甲烷二異氰酸酯分成5份，隨后間隔將其加入反應釜內(每次間隔30分鐘)，在攪拌條件下進行反應并控制反應釜內溫度不超過90℃；同時根據體系粘度情況分2次加入剩余的230gn,n-二甲基乙酰胺，直至產物粘度為2×105cps/25℃左右，冷卻后包裝稱重。
實施例4
本實施例提供一種濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂的制備方法，其制備步驟與實施例3中的基本一致，不同的是：包裝前還加入300g助劑8114和20g助劑sdm-7攪拌均勻。
對比例1
本實施例提供一種濕法合成革用高回彈懸垂感聚氨酯樹脂的制備方法，其制備步驟與實施例3中的基本一致，不同的是：步驟(b)中，將45.2g二苯基甲烷二異氰酸酯全部一次性加入反應釜內，在攪拌條件下進行反應并控制反應釜內溫度不超過90℃；同時根據體系粘度情況分2次加入剩余的230gn,n-二甲基乙酰胺，直至產物粘度為2×105cps/25℃左右。
分別取實施例1-4和對比例1中制得的聚氨酯樹脂100g，分別與35g木質粉、dmf140g、2gsd-11(表面活性劑)、2gsd-7(表面活性劑)混合后以常規的濕法工藝制成合成革，并進行性能測試：剝離強度用貼pu條的方法在拉力機上測試，成肌率用測厚儀測試，回彈性和懸垂感通過濕法制革工程師鑒定，其結果如表1所示。
表1實施例1-4、對比例1中聚氨酯樹脂制得的合成革性能表
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。