本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種金屬框架印跡材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機磷農(nóng)藥由于其殺蟲效率高、價格較低、易降解等特性，已成為我國目前使用量最大的農(nóng)藥之一。然而不合理、不規(guī)范使用有機磷農(nóng)藥導(dǎo)致有機磷在環(huán)境中殘留、部分農(nóng)產(chǎn)品中有機磷殘留超標(biāo)，對環(huán)境和人類健康都造成了威脅。因此，開發(fā)快速、準(zhǔn)確、靈敏的有機磷農(nóng)藥殘留的檢測方法，對保障食品安全和人類健康具有重要意義。

目前，研究者們已經(jīng)開發(fā)了高效液相色譜(HPLC)法、氣相色譜(GC)法、薄層色譜(TLC)法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)法和毛細(xì)管電泳法(CE)等儀器方法用于有機磷的檢測，這些方法需用到固相萃取、固相微萃取、液液萃取等前處理技術(shù)。然而傳統(tǒng)的農(nóng)藥樣品前處理技術(shù)缺乏選擇性、其操作往往較為繁瑣，檢測靈敏度和準(zhǔn)確度易受基質(zhì)效應(yīng)干擾。

分子印跡聚合物(MIPs)是一類具有較強分子識別能力的新型高分子仿生材料，具有穩(wěn)定性好、吸附性能強、特異識別性、重復(fù)使用等特點，非常適于從復(fù)雜基質(zhì)中分離純化特定痕量目標(biāo)物。目前的研究工作中，大多聚合物往往只識別單一有機磷化合物，不能滿足有機磷農(nóng)藥往復(fù)配方向發(fā)展的殘留檢測趨勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種金屬框架印跡材料，以磁性金屬有機骨架材料為載體，使得該金屬框架印跡材料具有更好的穩(wěn)定性、吸附性、催化性，識別性能好、選擇性高、吸附容量大，可同時對環(huán)境及食品中多種有機磷類農(nóng)藥選擇性去除和富集。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種金屬框架印跡材料的制備方法，該方法制備工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好度高、更易規(guī)模化。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種金屬框架印跡材料的制備方法，包括以下步驟：將由對苯二甲酸與磁性Fe₃O₄納米粒子原位反應(yīng)制備的磁性金屬有機骨架化合物分散于溶劑中，加入模板分子、功能單體，交聯(lián)反應(yīng)后洗去模板分子；模板分子包括二嗪農(nóng)、對硫磷中的一種或兩種；功能單體包括3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷中的一種或兩種。

本發(fā)明提出一種金屬框架印跡材料，由上述方法制備而成。

本發(fā)明實施例的一種金屬框架印跡材料及其制備方法的有益效果是：

本發(fā)明以磁性金屬有機骨架材料為載體制備金屬框架印跡材料，不僅使得材料具有特異識別性、良好的分散性和穩(wěn)定性、較好的吸附能力，可實現(xiàn)對多種有機磷農(nóng)藥的同時分離富集。還可利用材料的超順磁性實現(xiàn)磁分散固相萃取技術(shù)，大大簡化了樣品前處理過程，擴展了現(xiàn)有金屬有機骨架材料的應(yīng)用范圍。該制備方法工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好度高、更易規(guī)模化。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例的金屬框架印跡材料的制備流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例2的金屬框架印跡材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例2的磁性Fe₃O₄納米粒子、磁性金屬有機骨架化合物、金屬框架印跡材料的磁滯回線；

圖4為本發(fā)明實施例2的金屬框架印跡材料和對比例1的金屬框架非印跡材料對有機磷農(nóng)藥二嗪農(nóng)的動態(tài)吸附曲線；

圖5為本發(fā)明實施例2的金屬框架印跡材料和對比例1的金屬框架非印跡材料對6種有機磷農(nóng)藥的吸附作用圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實施例的一種金屬框架印跡材料及其制備方法進行具體說明。

本發(fā)明實施例提供的一種金屬框架印跡材料的制備方法，包括以下步驟：

制備磁性金屬有機骨架化合物；

將磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散到含有FeCl₃的DMF溶液中，加入含有對苯二甲酸的DMF溶液，超聲分散均勻后，將混合溶液置于反應(yīng)釜的內(nèi)襯管中，110～150℃下反應(yīng)16～24h。待反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，去除反應(yīng)產(chǎn)物中的乙醇可溶物，55～65℃干燥10～14h，即得磁性金屬有機骨架化合物。因為FeCl₃易吸水并且有強烈的吸水性，能吸收空氣里的水分而潮解，故FeCl₃可選用FeCl₃·6H₂O。優(yōu)選地，磁性Fe₃O₄納米粒子、FeCl₃、對苯二甲酸的質(zhì)量比為1～2:20～40:15～33。

其中，磁性Fe₃O₄納米粒子可購買，也可制備而得，本發(fā)明實施例中，具體的磁性Fe₃O₄納米粒子制備方法如下：將FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和去離子水置于250mL三口燒瓶中，70～90℃氮氣保護下機械攪拌20～40min后，加入氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至20～30℃，使用外加磁場收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。優(yōu)選地，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、氨水的用量比為：4～8mmol:2～5mmol:5mL。

將磁性金屬有機骨架化合物超聲分散于溶劑中，溶劑包括乙腈、甲醇、氯仿中的至少一種。加入模板分子，模板分子包括二嗪農(nóng)、對硫磷中的一種或兩種；持續(xù)攪拌20～40min的同時加入功能單體，功能單體包括3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷中的一種或兩種；再加入交聯(lián)劑四乙基硅烷和催化劑25％(V/W)氨水，30～50℃下反應(yīng)16～24h。持續(xù)攪拌20～40min是為了使磁性金屬有機骨架化合物、模板分子、功能單體充分混合，防止團聚或混合不均導(dǎo)致產(chǎn)物性質(zhì)不同。

功能單體的選擇主要取決于模板分子，功能單體需要能與模板分子通過非共價鍵相互作用，而且能與交聯(lián)劑反應(yīng)使模板分子鑲嵌其中并獲得預(yù)期的取向和定位。

交聯(lián)劑是固定模板分子和功能單體維持空穴的剛性程度的重要因素，也影響著傳質(zhì)作用。

溶劑既有溶解所有反應(yīng)試劑的作用，也是制備識別材料的致孔劑。溶劑的選擇和用量不僅影響功能單體和模板分子間的結(jié)合強度、動力學(xué)性質(zhì)，也影響著對分子聚合物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

磁性金屬有機骨架化合物、模板分子、功能單體的質(zhì)量比為50～100:76:0.03～0.16。磁性金屬有機骨架化合物、模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、催化劑的用量比為：100～200mg:0.1～1mmol:0.05～0.7mL:0.45～2.25mL:0.3～0.8mL。

模板分子、功能單體和交聯(lián)劑用量的比例也對核殼型識別材料的性能有著重大影響。一般增大功能單體的比例可以充分的預(yù)組裝模板分子，但過高的功能單體比例會增加核殼型識別材料中非選擇性結(jié)合位點，以及可能由于功能單體的自我聚合而減少選擇性結(jié)合位點。交聯(lián)劑的比例較低時，核殼型識別材料會因為交聯(lián)度不夠而無法保持穩(wěn)定的空穴結(jié)構(gòu)，使識別能力降低，而過高比例的交聯(lián)劑會因為核殼型識別材料中含有的功能單體數(shù)目低而減少選擇性結(jié)合位點，會破壞印跡效果。

反應(yīng)完后用磁鐵手機沉淀物，用體積比為1:8～10的乙酸、甲醇混合溶劑洗去模板分子，其中，可將乙酸、甲醇混合溶液與模板分子混合，攪拌后過濾，反復(fù)操作。真空干燥后得到金屬框架印跡材料。

該制備方法首先采用共沉淀法制備磁性四氧化三鐵納米粒子，然后采用原位法制備磁性金屬有機骨架化合物。進一步，以具有適當(dāng)功能基團的功能單體與模板分子通過非共價鍵結(jié)合，形成含有磁性金屬有機骨架化合物的單體模板分子復(fù)合物，交聯(lián)劑固定圍繞模板分子的功能單體，形成高度交聯(lián)的剛性聚合物，從而使功能單體上的功能官能團在空間結(jié)構(gòu)上固定下來，最后將模板分子脫去，得到與模板分子在官能團和空間結(jié)構(gòu)上互補的核殼型識別材料。

本發(fā)明還提供了一種核殼型識別材料，由上述方法制備而成。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細(xì)描述。

實施例1

請參考圖1，本實施例提供了一種金屬框架印跡材料，通過以下步驟制得：

將4mmolFeCl₃、2mmolFeCl₂和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，70℃氮氣保護下機械攪拌20min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至20℃，使用外加磁場收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將50mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散到含有2.5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有0.75g對苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液為50mL，超聲分散均勻后，將混合溶液置于反應(yīng)釜的內(nèi)襯管中，110℃下反應(yīng)16h。待反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌，55℃干燥10h，即得磁性金屬有機骨架化合物。

將100mg磁性金屬有機骨架化合物超聲分散于10mL乙腈中，加入0.1mmol模板分子二嗪農(nóng)；持續(xù)攪拌20min的同時加入0.05mL功能單體3-氨丙基三乙氧基硅烷；再加入0.45mL交聯(lián)劑四乙基硅烷和0.3mL催化劑25％(V/W)氨水，30℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)完后用磁鐵手機沉淀物，用體積比為1:8的乙酸、甲醇混合溶劑洗去模板分子，真空干燥后得到金屬框架印跡材料。

實施例2

請參考圖1，本實施例提供了一種金屬框架印跡材料，通過以下步驟制得：

將6mmolFeCl₃·6H₂O、2.5mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，80℃氮氣保護下機械攪拌30min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至25℃，使用外加磁場收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將75mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散到含有3.5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有1.2g對苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液為100mL，超聲分散均勻后，將混合溶液置于反應(yīng)釜的內(nèi)襯管中，130℃下反應(yīng)20h。待反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌，60℃干燥12h，即得磁性金屬有機骨架化合物。

將150mg磁性金屬有機骨架化合物超聲分散于350mL乙腈、甲醇的混合溶液中，加入0.5mmol模板分子二嗪農(nóng)、對硫磷；持續(xù)攪拌30min的同時加入0.4mL功能單體3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷；再加入1.35mL交聯(lián)劑四乙基硅烷和0.5mL催化劑25％(V/W)氨水，40℃下反應(yīng)20h。反應(yīng)完后用磁鐵手機沉淀物，用體積比為1:9的乙酸、甲醇混合溶劑洗去模板分子，真空干燥后得到金屬框架印跡材料。

實施例3

請參考圖1，本實施例提供了一種金屬框架印跡材料，通過以下步驟制得：

將8mmolFeCl₃·6H₂O、5mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，90℃氮氣保護下機械攪拌40min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至30℃，使用外加磁場收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將100mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散到含有5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有1.65g對苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液為150mL，超聲分散均勻后，將混合溶液置于反應(yīng)釜的內(nèi)襯管中，150℃下反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌，65℃干燥14h，即得磁性金屬有機骨架化合物。

將200mg磁性金屬有機骨架化合物超聲分散于600mL乙腈、甲醇、氯仿的混合溶液中，加入1mmol模板分子對硫磷；持續(xù)攪拌40min的同時加入0.7mL功能單體苯三甲氧基硅烷；再加入2.25mL交聯(lián)劑四乙基硅烷和0.8mL催化劑25％(V/W)氨水，50℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)完后用磁鐵手機沉淀物，用體積比為1:10的乙酸、甲醇混合溶劑洗去模板分子，真空干燥后得到金屬框架印跡材料。

實施例4

請參考圖1，本實施例提供了一種金屬框架印跡材料，通過以下步驟制得：

將6mmolFeCl₃·6H₂O、3mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，80℃氮氣保護下機械攪拌30min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至25℃，使用外加磁場收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將75mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散到含有5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有1.5g對苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液為150mL，超聲分散均勻后，將混合溶液置于反應(yīng)釜的內(nèi)襯管中，120℃下反應(yīng)20h。待反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌，60℃干燥12h，即得磁性金屬有機骨架化合物。

將100mg磁性金屬有機骨架化合物超聲分散于100mL乙腈、氯仿的混合溶液中，加入0.5mmol模板分子二嗪農(nóng)、對硫磷；持續(xù)攪拌30min的同時加入0.7mL功能單體3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷；再加入1.5mL交聯(lián)劑四乙基硅烷和0.3mL催化劑25％(V/W)氨水，30℃下反應(yīng)20h。反應(yīng)完后用磁鐵手機沉淀物，用體積比為1:10的乙酸、甲醇混合溶劑洗去模板分子，真空干燥后得到金屬框架印跡材料。

實施例5

請參考圖1，本實施例提供了一種金屬框架印跡材料，通過以下步驟制得：

將4mmolFeCl₃·6H₂O、2mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，70℃氦氣保護下機械攪拌40min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至30℃，使用外加磁場收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將100mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散到含有2.5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有0.75g對苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液為75mL，超聲分散均勻后，將混合溶液置于反應(yīng)釜的內(nèi)襯管中，130℃下反應(yīng)20h。待反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌，65℃干燥14h，即得磁性金屬有機骨架化合物。

將100磁性金屬有機骨架化合物超聲分散于600mL甲醇、氯仿的混合溶液中，加入1mmol模板分子二嗪農(nóng)、對硫磷；持續(xù)攪拌20min的同時加入0.7mL功能單體3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷；再加入0.45mL交聯(lián)劑四乙基硅烷和0.8mL催化劑25％(V/W)氨水，30℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)完后用磁鐵手機沉淀物，用體積比為1:8的乙酸、甲醇混合溶劑洗去模板分子，真空干燥后得到金屬框架印跡材料。

對比例1

一種金屬框架非印跡材料，通過以下步驟制得：

將6mmolFeCl₃·6H₂O、2.5mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，80℃氮氣保護下機械攪拌30min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至25℃，使用外加磁場收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將75mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散到含有3.5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有1.2g對苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液為100mL，超聲分散均勻后，將混合溶液置于反應(yīng)釜的內(nèi)襯管中，130℃下反應(yīng)20h。待反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌，60℃干燥12h，即得磁性金屬有機骨架化合物。

將150mg磁性金屬有機骨架化合物超聲分散于乙腈、甲醇、氯仿的混合溶液中，加入0.5mmol模板分子二嗪農(nóng)、對硫磷；持續(xù)攪拌30min的同時加入0.4mL功能單體3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷；再加入1.35mL交聯(lián)劑四乙基硅烷和0.5mL催化劑25％(V/W)氨水，40℃下反應(yīng)20h。反應(yīng)完后用磁鐵手機沉淀物，用體積比為1:9的乙酸、甲醇混合溶劑洗去模板分子，真空干燥后得到金屬框架印跡材料。

試驗例1

選取實施例1～5的金屬框架印跡材料進行性能檢測，方法如下：

分別將10g實施例1～5的金屬框架印跡材料加入到5mL二嗪農(nóng)濃度為40μg/L的甲醇溶液中，室溫下震蕩20min后，通過外加磁場將上清液分離出來，經(jīng)有機濾膜處理后，用HPLC-MS/MS分離測定。測試結(jié)果如下：

表1 金屬框架印跡材料對二嗪農(nóng)的吸附量

由表可知，實施例1～5的金屬框架印跡材料的吸附量都較高，其中，實施例2的金屬框架印跡材料的吸附量最大，說明該金屬框架印跡材料具有更好的性能。

試驗例2

對實施例2的金屬框架印跡材料進行掃描電鏡檢測。請參照圖2，由圖可知，經(jīng)過表面修飾后制備得到的金屬框架印跡材料，在表面包覆一層分子印跡殼層。

試驗例3

分別對本發(fā)明實施例2的磁性Fe₃O₄納米粒子、磁性金屬有機骨架化合物、金屬框架印跡材料進行磁滯回線測試，結(jié)果見圖3。圖3中，以粗實線(a)表示磁性Fe₃O₄納米粒子的磁滯回線，以細(xì)點畫線(b)表示磁性金屬有機骨架化合物的磁滯回線，以粗點畫線(c)表示金屬框架印跡材料的磁滯回線。由圖3可知，實施例2中制備得到的金屬框架印跡材料的磁滯作用比較微弱，說明了包覆識別材料的磁性納米微球在室溫下具有超順磁性，移去外加磁場之后不會保留剩磁，從而使其能再次快速分散而不會發(fā)生團聚。

試驗例4

選取試驗例2、對比例1的金屬框架印跡材料進行性能檢測，方法如下：

(1)分別稱取二嗪農(nóng)diazinon、毒死蜱Chlorpyrifos、對硫磷Parathion、甲基對硫磷Parathion-methyl、殺螟硫磷fenitrothion、倍硫磷fenthion等環(huán)境內(nèi)分泌干擾物標(biāo)準(zhǔn)品10.0mg于6個10mL容量瓶中，用少量甲醇溶解后，用甲醇定容至刻度，制成1.0g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)將10mg金屬框架印跡材料和金屬框架非印跡材料分別加入到5mL二嗪農(nóng)濃度均為40μg/L的甲醇溶液中，室溫下震蕩30min后，通過外加磁場將上清液分離出來，經(jīng)有機濾膜處理后用HPLC-MS/MS分離測定。

(3)將10mg金屬框架印跡材料和金屬框架非印跡材料分別加入到5mL六種有機磷類農(nóng)藥濃度均為40μg/L的甲醇混合液中，室溫下震蕩8min后，通過外加磁場將上清液分離出來，經(jīng)有機濾膜處理后，用HPLC-MS/MS分離測定。

請參照圖4，圖4為金屬框架印跡材料和金屬框架非印跡材料對有機磷農(nóng)藥甲基對硫磷的動態(tài)吸附曲線，吸附量隨時間的增加而增加，達到一定時間后，吸附量變化較小，趨于穩(wěn)定。金屬框架印跡材料MIP的吸附量明顯大于金屬框架非印跡材料NIP，吸附速率較大，可以對有機磷農(nóng)藥二嗪農(nóng)快速提取。

請參照圖5，圖5為金屬框架印跡材料和金屬框架非印跡材料對6種有機磷農(nóng)藥的吸附作用圖，由圖5可知，金屬框架印跡材料MIP對6種有機磷農(nóng)藥的吸附量明顯大于金屬框架非印跡材料NIP，且對每種有機磷農(nóng)藥的吸附量都較高，具有較好的識別性。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。