本發明屬于鋰離子電池材料領域，涉及一種鋰離子電池用水性粘結劑及其制備方法和鋰離子電池極片。

背景技術：

如今，鋰離子電池已廣泛應用于手機、電腦和電動車等產品，具有極大的商業價值。目前商品化鋰離子電池的正極材料以氧化物如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等為主；負極材料以石墨為主，由于石墨理論容量較低(372mAh/g)，已經很難滿足當今電子信息、能源技術飛速發展的需要，因此開發高容量硅基材料(理論容量4200mAh/g)成為鋰離子電池技術發展的重大課題。然而，由于硅基材料在充放電時伴隨著更大的體積膨脹和收縮(最高可達300％)，導致電極容量衰減快，循環性能差。因此，需要開發高粘結強度和能夠均勻分散膨脹應力的粘結劑來實現高容量負極的循環穩定性。

現今鋰離子電池領域最常用的粘結劑有聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和丙烯酸類聚合物(PAA)。采用PVDF作為粘結劑，溶解PVDF所用到的有機溶劑如氮甲基吡咯烷酮(NMP)對環境和人體有害，且價格昂貴。采用SBR作為粘結劑，必須同時添加纖維素(CMC)作為增稠劑，但CMC粘性一般，且脆性大、柔順差，充放電時極片易龜裂。同時，SBR粘結劑為點-點粘結機理應用于硅基復合新型負極時，因充放電循環時硅基體積膨脹大，點粘結極易失去粘結性，使得電性能劣化。采用PAA作為粘結劑，由于該聚合物玻璃化轉變溫度高，在常溫下較硬，易導致極片硬、脆，因此，該粘結劑在涂布過程中易出現開裂現象、冷壓后出現許多條紋、裁片時邊緣脫碳以及卷繞過程中極片彎折處掉粉的現象，加工性能差，從而嚴重制約了其在電池中的應用。

CN104356979A公開了一種用于鋰離子電池電極材料的聚丙烯酸酯類水性粘結劑、制備方法及鋰離子電池極片，該粘結劑為一種交聯型高固含量的聚丙烯酸酯類水性粘結劑，此粘結劑聚合物分子鏈段由親水性鏈段和親油性鏈段兩部分組成，并經交聯劑交聯成空間網狀結構。用此粘結劑制作的電極極片在充放電過程中不會出現“掉料”現象，且對鋰離子電池正、負極電極材料均具有較好的粘結性能，可抑制石墨負極類材料的極片膨脹，特別是抑制硅基材料的極片膨脹。

通過對粘結劑的改進，可以在具備較好粘結性的基礎上，提高極片的性能，因此在本領域期望能夠開發出更多具備良好性能的鋰離子電池用粘結劑。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池用水性粘結劑及其制備方法和鋰離子電池極片。本發明的粘結劑具有較高的粘結力，使得電池極片與鋁箔粘結力強、極片柔韌性好、首次庫倫效率高。

為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

一方面，本發明提供一種鋰離子電池用水性粘結劑，所述水性粘結劑具有式I所示的結構：

其中M基團為含有羥基或含有羥基和羧基的水溶性聚合物的重復單元基團，R₁為C1-C6的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基；R₂為氨基、羥基、烷氧基、羥基烷基或R為C1-C6的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基；R₃為苯基或C1-C6的直鏈烷基或支鏈烷基，R₄為羧基、酰胺基、腈基、其中R'為C1-C6的直鏈烷基或支鏈烷基，R”C1-C6的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基；R₅為氫或C1-C6的直鏈烷基或支鏈烷基，a、b、c、d和e獨立地為1-10000000的整數，b和c不同時為0，f為0-10000000的整數。

由本發明的式I可以看出，本發明是對水溶性聚合物重復單元基團中的羥基進行修飾以達到引入含有極性陰離子基團的柔性側鏈極性基團可以增強聚合物與集流體的極性作用，從而提高粘結力；陰離子基團可以在漿料分散時吸附在顆粒表面，提高顆粒間的靜電斥力，從而改善電極漿料的分散效果；柔性側鏈可以破壞原有分子鏈的規整性，減弱聚合物鏈間的氫鍵作用，從而減弱結晶；柔性側鏈還可以降低聚合物的玻璃化轉變溫度，從而增強柔順性。

優選地，所述M基團為來自以下結構中的重復單元基團：

中的任意一種。

即本發明的水性粘結劑中主鏈由中的任意一種構成，例如當M基團為來自結構中的重復單元基團時，即本發明的水性粘結劑主鏈以基團為重復單元，通過對其中含有的羥基進行修飾得到如上式I所示的結構，其中有些鏈段的羥基被修飾，但是有些沒有被修飾，還保留一部分帶有羥基的重復單元鏈段，而此時結構中不含有羧基，f＝0；又如當M基團為來自結構中的重復單元基團時，即本發明的水性粘結劑主鏈以基團為重復單元，對其中含有的羥基進行修飾得到如上式I所示的結構，其中有些鏈段的羥基被修飾，但是有些沒有被修飾，還保留一部分帶有羥基的重復單元鏈段，羥基被修飾的鏈段中可能是一個重復單元中的一個羥基被修飾也可能是多個羥基被修飾；此時均表示未被修飾的鏈段。

在本發明中，所述C1-C6的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基可以為C1、C2、C3、C4、C5、C6的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基，例如可以為-CH₂-、-CH₂CH₂-或等。

在本發明中，所述C1-C6的直鏈烷基或支鏈烷基可以為C1、C2、C3、C4、C5、C6的直鏈烷基或支鏈烷基，例如可以為甲基、乙基或等。

在本發明中，所述烷氧基可以為甲氧基、乙氧基或丙氧基等。

在本發明中，所述羥基烷基可以為羥乙基、羥丙基、羥丁基等。

優選地，R₁為-CH₂CH₂-或

優選地，R₂為氨基、羥基、甲氧基、羥乙基、羥丙基、

優選地，R₃為苯基或甲基。

優選地，R₄為羧基、酰胺基、腈基、甲酯基、乙酯基、羥乙酯基或羥丙酯基。

優選地，R₅為氫或甲基。

在本發明中，a、b、c、d和e獨立地為0-10000000的整數，例如a、b、c、d和e可獨立地為1、3、5、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、5000、7000、9000、12000、15000、18000、20000、30000、50000、80000、100000、300000、500000、800000、1000000、3000000、5000000、8000000，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，且b和c不同時為0。優選地，a、b、c、d和e獨立地為100-10000的整數。

在本發明中，f為0-10000000的整數，例如f可以為0、1、3、5、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、5000、7000、9000、12000、15000、18000、20000、30000、50000、80000、100000、300000、500000、800000、1000000、3000000、5000000、8000000，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。優選地，f為100-10000的整數。

優選地，b/a＝0.05-0.5(例如可以為0.05、0.06、0.08、0.、0.2、0.3、0.4或0.5)，c/a＝0.05-0.5(例如可以為0.05、0.06、0.08、0.、0.2、0.3、0.4或0.5)，d/a＝0.05-0.5(例如可以為0.05、0.06、0.08、0.、0.2、0.3、0.4或0.5)。

優選地，所述水性粘結劑為具有如下式A-C所示結構的聚合物中的一種或至少兩種的組合：

其中a、b、c、d和e獨立地為優選為100-10000的整數，f為0-10000000的整數，優選為100-10000的整數。

優選地，所述鋰離子電池用水性粘結劑的固含量為1-90％，例如1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％，優選5-50％。

優選地，所述鋰離子電池用水性粘結劑的粘度為1-100000mPa·s，例如3mPa·s、5mPa·s、8mPa·s、10mPa·s、30mPa·s、50mPa·s、80mPa·s、100mPa·s、200mPa·s、500mPa·s、1000mPa·s、2000mPa·s、5000mPa·s、8000mPa·s、10000mPa·s、30000mPa·s、50000mPa·s、80000mPa·s或90000mPa·s，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。優選地，鋰離子電池用水性粘結劑的粘度為100-100000mPa·s。

另一方面，本發明提供如上所述鋰離子電池用水性粘結劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

(1)使式II所示含有羥基的水溶性聚合物在堿性物質的水溶液中與化合物A和化合物B進行反應，得到式III所示修飾后的水溶性聚合物，反應式如下：

其中R₆為H或C1-C4的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基；

(2)式III所示修飾后的水溶性聚合物與化合物D在引發劑作用下發生聚合反應，得到式I所示鋰離子電池用水性粘結劑，反應式如下：

如上所述反應式中基團的限定如上所述，即M基團為含有羥基或含有羥基和羧基的水溶性聚合物的重復單元基團，R₁為C1-C6的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基；R₂為氨基、羥基、烷氧基、羥基烷基或R為C1-C6的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基；R₃為苯基或C1-C6的直鏈烷基或支鏈烷基，R₄為羧基、酰胺基、腈基、其中R'為C1-C6的直鏈烷基或支鏈烷基，R”C1-C6的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基；R₅為氫或C1-C6的直鏈烷基或支鏈烷基，a、b、c、d和e獨立地為1-10000000的整數，f為0-10000000的整數。

優選地，所述含有羥基的水溶性聚合物選自淀粉類、植物膠、動物膠、纖維素、海藻膠或聚乙烯醇中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述含有羥基的水溶性聚合物的聚合度為100-10000000，例如100、130、150、180、200、300、400、500、600、800、1000、1300、1500、1800、2000、5000、8000、10000、15000、20000、40000、60000、80000、100000、200000、500000、800000、1000000、1500000、2000000、5000000、8000000或10000000，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。優選地，所述含有羥基的水溶性聚合物的聚合度為1000-100000的整數。

優選地，步驟(1)所述堿性物質為堿性鹽類、無機強堿、無機弱堿、有機強堿或有機弱堿中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述堿性鹽類為碳酸鹽、硅酸鹽或醋酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述無機強堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鋰。

優選地，所述無機弱堿為氨水。

優選地，所述有機強堿為甲胺。

優選地，所述有機弱堿為尿素和/或吡啶。

優選地，所述堿性物質的水溶液的質量分數為0.1％-90％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，優選1-30％，進一步優選5-20％。

優選地，步驟(1)所述化合物A的用量為水溶性聚合物重復單元M的摩爾數的0.01％-99％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，優選5-40％。

優選地，步驟(1)所述化合物B的用量為水溶性聚合物重復單元M的摩爾數的0.01％-99％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，優選5-40％。

優選地，步驟(1)所述反應的介質為水。

優選地，步驟(1)所述反應的溫度為30-90℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。

優選地，步驟(1)所述反應的時間為0.5-10小時，例如0.5小時、0.8小時、1小時、1.3小時、1.5小時、1.8小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時或10小時。

優選地，步驟(2)所述化合物D的用量為水溶性聚合物重復單元M的摩爾數的0.01％-99％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，優選5-40％。

優選地，步驟(2)所述引發劑為有機過氧化物引發劑、無機過氧化物引發劑，或者氧化還原引發劑中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述有機過氧化物引發劑為過氧化苯甲酰和/或過氧化甲乙酮。

優選地，所述無機過氧化物引發劑為過硫酸鉀和/或過硫酸銨。

優選地，所述氧化還原引發劑為過硫酸銨與亞硫酸鈉的組合和/或過硫酸鉀與氯化亞鐵的組合。

優選地，所述引發劑的用量為水溶性聚合物重復單元M的摩爾數的0.01％-99％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，優選0.1-10％。

優選地，步驟(2)所述化合物D選自烯類不飽和羧酸單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體或含腈基的烯烴類單體中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，步驟(2)所述聚合反應中所用溶劑為水。

優選地，步驟(2)所述聚合反應的溫度為0-100℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，優選30-80℃。

優選地，步驟(2)所述聚合反應的時間為1-20小時，例如1小時、3小時、5小時、8小時、10小時、12小時、14小時、16小時、18小時或20小時。

另一方面，本發明提供了一種鋰離子電池極片，所述鋰離子電池極片包含電極材料和如上所述的鋰離子電池用水性粘結劑。

優選地，所述電池極片為正極極片和/或負極極片。

優選地，所述鋰離子電池用水性粘結劑在鋰離子電池極片中的質量百分比為1-5％，例如1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％或5％，優選1-3％。

具體地為：一種鋰離子電池正極極片，其包含如上所述的鋰離子電池用水性粘結劑和正極材料，所述鋰離子電池用水性粘結劑在鋰離子電池正極極片中的質量百分比為1-5％，優選1-3％。

一種鋰離子電池負極極片，其包含如上所述的鋰離子電池用水性粘結劑和負極材料，所述鋰離子電池用水性粘結劑在鋰離子電池負極極片中的質量百分比為1-5％，優選1-3％。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明采用對水溶性聚合物的羥基進行化學修飾的方法得到所述水性粘結劑，安全環保、成本低，適用于鋰離子電池正極和負極極片的制造。本發明的水性粘結劑的結構中含有大量的陰離子基團，可以提高漿料分散效果，使電極形成良好的導電網絡，含有大量的羥基、羧基等極性基團，可以增強聚合物與集流體的極性作用，從而提高粘結力。通過將羥基進行烷基化，實現在主鏈上引入柔性側鏈的結構，提高了聚合物的柔順性，從而制得柔韌性好的電池極片。本發明的粘結劑屬于水性粘結劑。本發明所涉及到的反應步驟簡單、條件溫和、原料易得，具有很好的推廣和應用價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例1得到的鋰離子電池水系粘結劑與原料聚乙烯醇的紅外對比譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例1

將80g聚乙烯醇(重復單元M的摩爾數為1.82mol)加入到500g質量分數為2％的硅酸鋰的水溶液當中，40℃攪拌2小時，然后升溫至60℃，加入50g質量分數為60％的丙烯酰胺水溶液反應，保溫反應4小時，然后降溫至50℃，加入4g質量分數為0.1％的過硫酸銨水溶液和40g質量分數為50％的丙烯酸水溶液，保溫反應5h，得到粘稠液體，即為水性粘結劑。

圖1是本發明實施例1得到的水性粘結劑與原料聚乙烯醇的紅外對比譜圖。由圖1可以看出，實施例1的產品在1409cm^-1處有明顯的羧基鹽的對稱伸縮振動峰，1566cm^-1與1664cm^-1處有明顯的酰胺基的振動峰，1087cm^-1處有明顯的C-O-C鍵的振動峰。

實施例2

將80g聚乙烯醇(重復單元M的摩爾數為1.82mol)加入到500g質量分數為5％的硅酸鋰的水溶液當中，50℃攪拌0.5小時，然后升溫至90℃，加入32.3g質量分數為40％的丙烯酰胺水溶液反應，保溫反應0.5小時，然后降溫至30℃，加入4g質量分數為0.1％的過硫酸銨水溶液和40g質量分數為50％的丙烯酸水溶液，保溫反應5h，得到粘稠液體。

實施例3

將80g聚乙烯醇(重復單元M的摩爾數為1.82mol)加入到500g質量分數為10％的硅酸鋰的水溶液當中，30℃攪拌2小時，然后升溫至90℃，加入86g質量分數為60％的丙烯酰胺水溶液以及10.6g甲基環氧乙烷進行反應，保溫反應4小時，然后降溫至80℃，加入4g質量分數為0.1％的過硫酸銨水溶液和40g質量分數為50％的丙烯酸水溶液，保溫反應10h，得到粘稠液體，即為水性粘結劑。

實施例4

將80g聚乙烯醇(重復單元M的摩爾數為1.82mol)加入到500g質量分數為10％的硅酸鋰的水溶液當中，40℃攪拌2小時，然后升溫至80℃，加入42.2g甲基環氧乙烷進行反應，保溫反應10小時，然后降溫至30℃，加入4g質量分數為0.1％的過硫酸銨水溶液和40g質量分數為50％的丙烯酸水溶液，保溫反應15h，得到粘稠液體，即為水性粘結劑。

實施例5

與實施例1不同的是，將水溶性聚合物聚乙烯醇替換為羧甲基纖維素鈉。

實施例6

與實施例1不同的是，將水溶性聚合物聚乙烯醇替換為海藻酸鈉。

實施例7

與實施例1不同的是，將堿性化合物硅酸鋰替換為氫氧化鋰。

實施例8

與實施例1不同的是，將堿性化合物硅酸鋰替換為乙二胺。

實施例9

與實施例1不同的是，將化合物A丙烯酰胺替換為甲基丙烯酰胺。

實施例10

與實施例1不同的是，將化合物A丙烯酰胺替換為丙烯酸甲酯。

實施例11

與實施例1不同的是，將引發劑過硫酸銨替換為過氧化苯甲酰。

實施例12

與實施例1不同的是，將引發劑過硫酸銨替換為偶氮二異丁脒鹽酸鹽。

實施例13

與實施例1不同的是，將丙烯酸替換為丙烯酰胺。

實施例14

與實施例1不同的是，將丙烯酸替換為甲基丙烯酸。

對比例1

以某公司市售丁苯橡膠SBR作為粘結劑，配合質量比1:1的羧甲基纖維素鈉(CMC)使用。

對比例2

以某公司市售丙烯酸樹脂PAA作為粘結劑。

將實施例1-14以及對比例1-2制備的粘結劑作為正極材料和負極材料粘結劑制作正極極片和負極極片，方法如下：

正極極片的制作：以磷酸鐵鋰作為正極材料的質量分數為93.0％，導電添加劑4.0％，以固含量計質量分數為3％的的實施例或對比例所制備的粘結劑，按照總固體成份為65％的比例加入適量去離子水，制成電池極片漿料。將分散均勻的漿料過100目篩網后，涂布于作為集流體的10μm厚鋁箔上，120℃干燥5分鐘后，室溫下以10×10⁴N/m的單位長度載荷壓延而獲得正極極片。對制備的正極極片的性能進行測試，結果如表1所示。

負極極片的制作：以硅碳復合材料作為負極材料的質量分數為96.0％，導電添加劑1.0％，以固含量計質量分數為3％的實施例或對比例所制備的粘結劑，按照總固體成份為45％的比例加入適量去離子水，制成電池極片漿料。將分散均勻的漿料過100目篩網后，涂布于作為集流體的10μm厚銅箔上，120℃干燥5分鐘后，室溫下以10×10⁴N/m的單位長度載荷壓延而獲得負極極片。對制備的負極極片的性能進行測試，結果如表2所示。

性能測定方法如下：

測定剝離強度：將實施例和對比例的電極極片切成10cm×2cm的長條狀，在集流體側用雙面膠粘接厚1mm的鋼板，在涂布層側粘貼透明膠帶，用拉伸試驗機以100mm/min的速度朝180°方向剝離，并測定剝離應力。

測定極片柔韌性：將實施例和對比例的輥壓后極片的集流體一側放置直徑Φ＝3mm芯棒，并進行彎折實驗，通過光學顯微鏡觀察此時極片的狀態，極片完好記為○，發生脫落或者開裂記為×。

測定正極的電池性能：將上述正極極片制作模擬電池并采用恒流法測試其充放電循環的首次庫侖效率。

測定負極的電池性能：將上述負極極片制作扣式電池并采用恒流法測試其充放電循環的首次庫侖效率和循環50次后的容量保持率，充放電循環50周后，極片嵌鋰狀態下極片厚度增加值與充放電前極片厚度的比值記為極片膨脹率。

表1

從表1看出，與采用對比例1-2的粘合劑的正極相比，采用根據本發明實施例1-14的粘結劑的正極具有與鋁箔粘結力強、極片柔韌性好、首次庫倫效率高的優點。

表2

從表2看出，與采用對比例1-2的粘結劑的負極相比，采用根據本發明實施例1-14的粘結劑的負極具有與銅箔粘結力強、極片柔韌性好、首次庫倫效率高、容量保持率高、循環膨脹率小的優點。

申請人聲明，以上僅為本發明的較佳實施例，但本發明并不局限于上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。