本發明屬于離子交換纖維技術應用領域，涉及一種離子交換纖維作為縛酸劑的草銨膦中間體混酸酯制備方法。

背景技術：

草銨膦是一種廣譜、低毒、非選擇性的除草劑，也是全球第二大轉基因作物耐受除草劑，應用前景十分廣闊。草銨膦具有兩種對映異構體，但只有l-構型具有除草活性。

混酸酯作為草銨膦合成中重要的中間體，純度及收率高低直接影響草銨膦的品質。而混酸酯合成反應中會產生副產hcl，產物酯在hcl環境中會水解，且產物酯和副產酸分離難度大，所以需引入縛酸劑。這一反應中常見的縛酸劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、吡啶、緩沖溶液等。這些縛酸劑中，氫氧化鈉最為廉價，工業上應用最為廣泛，一般采用高濃度即質量濃度為50％作為縛酸劑。但市售液堿濃度為42％，使用時需加入固體氫氧化鈉調配，工序復雜粉塵多。而且為保證反應完全，通常還需加大量的氫氧化鈉，反應剩余的氫氧化鈉，會造成大量工業污染物，所以減少氫氧化鈉用量一直是這一合成工藝追求的目標。

離子交換纖維是繼離子交換樹脂之后出現的一種新型離子交換材料，多采用有經濟價廉的合成纖維如：聚氯乙烯、聚乙烯醇基聚丙烯腈等纖維為原料，經化學改性、接枝共聚等逐級處理，產生活性位點包括酸性、堿性以及螯合等化學官能團。在應用過程中，具有傳質距離短、交換速率快、凈除率高等明顯的動力學優勢。離子交換纖維吸附材料因具備離子交換功能，因此，在化工分離、化工合成、清潔生產及資源回收利用等工業、環保領域中具有廣闊的應用前景。

本發明通過大量的實驗篩選和優化，確定了一種采用離子交換纖維作為草銨膦中間體混酸酯合成中縛酸劑的新方法，克服了上述問題。

技術實現要素：

為了彌補現有技術的不足和缺陷，本發明的目的在于提供一種采用離子交換纖維作為草銨膦中間體混酸酯合成中縛酸劑的新方法，采用新穎的綠色縛酸劑(離子交換纖維)，有效的提高了產品的純度和收率。方法操作簡單、高效、環境友好、損失小。

本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

一種離子交換纖維作為縛酸劑的混酸酯制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：

(1)將適量甲醇、三乙胺、功能團化離子交換纖維加入溶劑中，降溫至-10-0℃，常溫攪拌5-10min，攪拌下緩慢滴加雙酰氯，控制反應溫度35-55℃，反應時間1-2h；

(2)反應結束后，將反應溶液旋干得無色至微黃色固體，加無水乙醇洗滌，過濾，濾液旋蒸，得淡黃色產物混酸酯。

步驟(1)所述離子交換纖維為聚烯烴、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯-丙烯腈共聚物中的一種。

步驟(1)所述功能團化為胺基化或羧酸化。

所述氨基化步驟為：取離子交換纖維，緩慢加入丙三醇、氨基吡啶，回流反應后過濾，用自來水充分清洗至洗脫液接近中性后晾干，將產物加入到乙二醇、1,2-二氯乙烷中，常溫攪拌，再加入二乙醇胺，反應結束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產物，最后用水洗至中性得到氨基化離子交換纖維。

所述羧酸化步驟為：取離子交換纖維，緩慢加入乙醛、水合肼、水，常溫攪拌后回流下反應，結束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產物，最后用水洗至中性得到羧酸化的弱酸性離子交換纖維。

步驟(1)所述溶劑為二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙二醇、乙醇、己烷、石油醚或乙酸乙酯中的一種或幾種。

步驟(1)所述甲醇、三乙胺、功能團化離子交換纖維、溶劑的摩爾比為1:1.5-5:0.05-2:0.5-5:0.05-1。

步驟(1)中還包括將所述功能團化離子交換纖維進行再生，再生步驟為：依次用水，3％鹽酸清洗使用后的離子交換纖維，最后再用清水洗至中性。

本發明的有益效果：

(1)本發明方法簡單，易操作，與相同摩爾比的堿溶液作為縛酸劑比較，本方法可將產率從60％提高到85％以上。

(2)產品具有較高的交換容量(6-9mmol/g)，與目標離子交換主要依靠庫侖力，能快速從溶液中分離h⁺離子，起到縛酸作用，與傳統方法相比，減少大量廢堿處理及回收的工序，有利于減少廢堿排放。

(3)該產品具備獨特的纖維結構，可循環再生500次以上，使用壽命高，相對成本低。

(4)在生產草銨膦中間體混酸酯的反應中，應用離子交換纖維作為縛酸劑，來清除雙酰氯和醇發生取代反應時產生的副產hcl，減少酯在hcl環境中的水解，提高產品純度及收率。

具體實施方式

為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步說明本發明，但不是對本發明的限制。

本發明提供了一種草銨膦中間體混酸酯合成中應用離子交換纖維作為縛酸劑的生產方法，本發明是依據離子交換原理，提出的一種新穎的綠色縛酸劑(離子交換纖維)，該縛酸劑是以特定纖維為母體，通過功能團化，形成高效選擇性吸附材料，具有獨特的離子交換性、“準液相”行為、多功能(中和酸、消除副產物、可再生循環利用)等優點，可用混酸酯合成中可控縛酸反應，成功實現了其高轉化率烷基化反應和宏量生產。本發明以離子交換纖維為縛酸劑，借助離子交換纖維的高效多功能性來加速反應進行，方法簡單高效、環境友好、烷基化收率分別可達85％以上，適宜于大規模的工業化生產。

實施例1：

(1)100ml燒瓶中加入甲醇20g、三乙胺3g、乙二醇50ml、50％氫氧化鈉5g，降溫至-5℃，常溫攪拌10min，再攪拌下緩慢滴加雙酰氯15g，控制反應溫度在35℃，反應1h；

(2)反應結束后，旋干反應溶液得無色至微黃色固體，再加無水乙醇洗滌產物，使生成的鹽溶解，過濾、濾液旋蒸，得產物混酸酯純度83.7％，產率60％。

實施例2：

(1)胺基化離子交換纖維制備：取聚丙烯腈纖維10g，緩慢加入到150ml丙三醇中攪拌均勻，再加入50g氨基吡啶，回流反應8h，過濾，用自來水充分清洗至洗脫液接近中性后晾干；取第一步反應后的中間產物，加入到200ml乙二醇、45ml1,2-二氯乙烷中，常溫攪拌10min，再加入二乙醇胺，50℃反應6h，結束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產物，最后用水洗至中性得到產物；

(2)100ml燒瓶中加入甲醇20g、三乙胺3g、乙二醇50ml、胺基化的離子交換纖維1.5g，降溫至-5℃，常溫攪拌10min，再攪拌下緩慢滴加雙酰氯15g，控制反應溫度在35℃，反應1h；

(3)反應結束后，旋干反應溶液得無色至微黃色固體，再加無水乙醇洗滌產物，使生成的鹽溶解，過濾、濾液旋蒸，得產物混酸酯純度98％，產率85％。

實施例3：

(1)離子交換纖維再生方法：依次用水，3％鹽酸30g清洗使用后的離子交換纖維，最后再用10g清水洗至中性；

(2)100ml燒瓶中加入甲醇20g、三乙胺5g、二氯乙烷60ml、胺基化的離子交換纖維1.5g，降溫至-5℃，常溫攪拌10min，再攪拌下緩慢滴加雙酰氯15g，控制反應溫度在50℃，反應1h；

(3)反應結束后，旋干反應溶液得無色至微黃色固體，再加無水乙醇洗滌產物，使生成的鹽溶解，過濾、濾液旋蒸，得產物純度97％，產率83％；

(4)取出離子交換纖維，再生處理后重復上步反應；

(5)再生20次用于縛酸劑，生成的混酸酯純度仍可達96.6％，收率82.5％，可看出重復利用對產品純度及收率無影響。

實施例4：

(1)羧酸化的弱酸性離子交換纖維制備：取聚丙烯腈纖維10g，緩慢加入到200ml乙醛、50g水合肼、50ml水，常溫攪拌10min后回流下反應5h，結束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產物，最后用水洗至中性得到羧酸化的弱酸性離子交換纖維；

(2)100ml燒瓶中加入甲醇20g、三乙胺3g、乙二醇50ml、羧酸化的離子交換纖維1.5g，降溫至-5℃，常溫攪拌10min，再攪拌下緩慢滴加雙酰氯15g，控制反應溫度在35℃，反應1h；

(3)反應結束后，旋干反應溶液得無色至微黃色固體，再加無水乙醇洗滌產物，使生成的鹽溶解，過濾、濾液旋蒸，得產物純度85％，產率75％；

(4)取出離子交換纖維，再生處理后重復上步反應。

以上內容僅僅是對本發明所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。