本發明涉及石墨烯復合材料領域，且特別涉及一種石墨烯-卟啉類有機物納米材料及其制備方法。

背景技術：

石墨烯是一種單原子厚度的二維的石墨碳納米片層結構。由于其龐大的比表面積和非凡的導電性性能，石墨烯在生物醫學方面和能源應用方面展現了非常巨大的潛力。通過大量的科研努力，有機大分子功能化到石墨烯材料上的技術被逐漸發現，該方法是通過有機大分子的側鏈通過化學反應，鍵合到石墨烯表面，形成穩定的納米復合材料。該納米復合材料有非常優異的電化學性能，比如能夠增強的電子轉移、增強與電極表面的靜電相互作用、優秀的電化學催化作用、仿生催化性能以及制備方法簡單等。然而，這類材料都是通過還原氧化石墨烯的方法制備而來，還原工程中許多有毒試劑參與其中比如肼、硼氫化鈉等，而且這些方法容易引入許多其他的官能團，嚴重影響了材料本來的性能特征，所以發展一種無毒不引入其他官能團的制備方法急需被探究并研發。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種石墨烯-卟啉類有機物納米材料的制備方法，其不需要外加任何表面活性劑、穩定劑和還原劑的情況下，只需使用強堿以及加熱便可快速合成石墨烯-卟啉類有機物納米復合材料。

本發明的另一目的在于提供一種石墨烯-卟啉類有機物納米材料，該納米材料結構穩定，其內部空腔未被占據能夠良好的與金屬離子絡合，具有良好的電化學性能。

本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的：

本發明提出一種石墨烯-卟啉類有機物納米材料的制備方法包括：將氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機物和強堿混合后加熱。其中，氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機物以及強堿的混合溶液的ph值為9.5-11。

本發明提出一種石墨烯-卟啉類有機物納米材料，其通過上述制備方法制備得到。

本發明石墨烯-卟啉類有機物納米材料的制備方法的有益效果是：該制備方法在制備石墨烯-卟啉類有機物納米材料的過程中沒有新添加任何表面活性劑、穩定劑和還原劑，而僅通過對原料的配比、溶液的酸堿度、反應溫度和反應時間的探索和研究即可快速合成石墨烯-原卟啉納米復合材料。減少了添加的毒性試劑對納米材料本身性能的影響，同時降低引入其他雜質官能團的可能性。而制備得到的納米材料具有多個空腔，可與金屬離子絡合，能夠快速、靈敏的對金屬離子進行檢測。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，以下將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發明實施例1制備得到的石墨烯-原卟啉納米材料的紫外吸收光譜圖；

圖2為本發明實施例1制備得到的石墨烯-原卟啉納米材料的透射電鏡圖；

圖3為本發明實施例1制備得到的石墨烯-卟啉類有機物納米材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

在本發明的描述中，需要說明的是，術語“第一”、“第二”等僅用于區分描述，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

下面對本發明實施例的石墨烯-卟啉類有機物納米材料的制備方法以及石墨烯-卟啉類有機物納米材料進行具體說明。

本發明實施例提供的一種石墨烯-卟啉類有機物納米材料的制備方法，以重量份計：

s1、制備氧化石墨烯水體分散液；

s1.1、將13-16濃硫酸、3-5份石墨、1.5-3份硝酸鈉與13-16份高錳酸鉀混合并加熱得到第一混合溶液；

通過大量的實驗證明采用上述比例的濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉以及石墨，濃硫酸和高錳酸鉀能夠有效的氧化膨脹石墨生產氧化石墨烯。若是濃硫酸、高錳酸鉀和膨脹石墨添加的比例低于或高于該比例則不能得到性能良好的氧化石墨烯。

進一步地，在0-4℃溫度下將石墨和硝酸鈉加入到濃硫酸中后，再緩慢加入高錳酸鉀，同時，控制混合時混合溶液的溫度不超過20℃。

首先，添加硝酸鈉是因為濃硫酸對石墨的氧化性不足，不能夠完全甚至不能氧化石墨，而加入硝酸鈉后硝酸根離子與濃硫酸的氫離子，形成硝酸。硝酸與濃硫酸形成混合酸，其氧化性更強，利于石墨氧化生成氧化石墨烯。

石墨、硝酸鈉和濃硫酸混合后再緩慢的加入高猛酸鉀。由于石墨為具有網層結構的物質，因此，此步驟的實質為硫酸分子、高錳酸鉀在上述記載的溫度下進入是石墨層進行插層，而后續的反應則在插層之間進行。該溫度范圍內硫酸根插層充分，利于后續氧化反應的進行。

這也解釋了為什么后添加高錳酸鉀，且添加高錳酸鉀的速率緩慢。根據化學反應動力學可知，將高錳酸鉀加入到濃硫酸中，反應液中濃硫酸含量高，從而加入的高錳酸鉀能夠立刻進入石墨層間，為后續氧化反應提供必要條件。而若是將濃硫酸加入到高錳酸鉀中，反應液中高錳酸鉀含量高，則是形成高錳酸鉀的酸性溶液，其不能夠及時進入石墨層間進行反應生成七氧化二錳，進而影響氧化石墨烯的生成。

進一步地，低溫混合結束后，將上述四種物質的混合物進行第一次加熱升溫至30-40℃并保溫20-30分鐘。此操作的是使得氧化劑與石墨反應的到氧化石墨烯，具體的為插層內的硫酸根與高錳酸鉀反應得到氧化性更強的七氧化二錳，七氧化二錳進行深度氧化石墨得到氧化石墨烯。

進一步地，再加入200-250份蒸餾水稀釋后，升溫至90-100℃，并保溫10-15分鐘。此步驟主要是層間化合物的水解反應，從而獲得層間距更大的氧化石墨烯。此時，氧化劑與石墨的氧化反應已結束，水解是將層間的化合物脫離到反應液中，使得氧化石墨烯的層間未有離子或分子占據，為后續卟啉類有機物進入層間提供必要的空間。加入蒸餾水稀釋，是為了進一步地提升氧化石墨烯的膨脹，進一步地擴大氧化石墨烯的層間距。

需要說明的是，本發明實施例所說的混合，采用的為現有的電動機械攪拌。

s1.2、將第一混合溶液加入198-245份雙氧水直至第一混合溶液變為金黃色；

濃硫酸與水混合時會發出大量的熱，若將水加入到濃硫酸中，由于水的密度小于濃硫酸，水位于濃硫酸溶液上層，此時，放出的大量的熱，將會容易使水濺出，進而傷到實驗者。因此，需要將第一混合溶液加入到雙氧水中，其中雙氧水的質量百分比3％。

加入雙氧水是為了去除剩余的硫酸和高錳酸鉀，同時雙氧水和硫酸、高錳酸鉀反應生成氣體，進一步將氧化石墨烯的分子孔隙撐大，便于后期氧化石墨烯還原所得石墨烯與卟啉類有機物反應得到納米材料。第一混合溶液的顏色變為金黃色表明高錳酸鉀已被去除完全。

采用上述比例的雙氧水能夠恰好將高錳酸鉀去除，而不會添加多余的雙氧水，破壞氧化石墨烯的結構，影響其性能。

s1.3、將第一混合溶液與雙氧水反應結束得到的第二混合溶液靜置24-36小時后進行固液分離；

第一混合溶液與雙氧水反應結束得到了純的單一的氧化石墨烯，氧化石墨烯為固體，能夠沉降到第二混合溶液的底部，而第二混合溶液內含有的則是其余的雜質。因此，采用靜置，使得氧化石墨烯全部沉降到第二混合溶液底部，便于后期固液分離去除上清液得到氧化石墨烯。

s1.4、氧化石墨烯中加入2-4份稀鹽酸、800-1200份去離子水混合后離心并調ph，ph值的范圍為5.5-6.5；

固液分離得到的氧化石墨烯表面以及其孔隙內可能殘留有錳離子，加入稀鹽酸可以去除錳離子，進一步純化氧化石墨烯。而采用上述比例的稀鹽酸能夠將氧化石墨烯內殘留的錳離子全部去除，其不會引入新的雜質，也不會影響已生成的氧化石墨烯的性質。

同時添加上述比例的去離子水對上述添加的稀鹽酸以及對應的鹽類進行稀釋，便于后續離心去除這些雜質，得到的離心下濁液即為氧化石墨烯水體分散液。

進一步優選地，離心的轉速為8500-9500r/min，離心時間為15-20分鐘。采用上述記載的離心條件進行離心，能夠得到純度高、分散性能良好的氧化石墨烯水體分散液。稀鹽酸的質量百分比為7.4％。

進一步優選地，離心完全后，反復添加800-1200份去離子水對氧化石墨烯進行沖洗以及離心，直至上清液的ph值為5.5-6.5之間。此ph表面上層清液中的酸基本去除干凈，進而保證了化石墨烯溶液中酸基本被去除，保證了能夠制備得到納米材料。而后抽濾得到氧化石墨烯，并在鼓風干燥箱中60℃烘干即得氧化石墨烯。

s2、將氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機物和強堿混合后加熱；

將上述制備得到的氧化石墨烯超聲溶于超純水得到氧化石墨烯水體分散液。氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機物為制備石墨烯-卟啉類有機物納米材料提供必要的反應原料，而強堿配合加熱是用于還原氧化石墨烯。

優選地，添加的強堿為溶液，避免加入強堿固體在溶解過程中放熱，使得有副產物生成，降低了納米材料的純度和生成速率。

優選地，氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機物混合后再以每3分鐘滴加2ml強堿溶液的速率緩慢加入強堿調ph。采用該滴加速率保證了測試的ph值的準確性，若滴加速度過快，則可能導致檢測的ph不準確，進而影響后續納米材料的生成。若滴加速率過慢，增加的反應時間，有可能有其他副產物生成。同理，添加強堿是為了調節ph，若是直接將三種物質混合，而沒有添加順序同樣不利于ph值的檢測。

進一步地，調節的ph值的范圍是9.5-11。在該范圍內氧化石墨烯能夠完全被還原且未破壞卟啉類有機物的結構。若ph值過低，氧化石墨烯無法被徹底還原；而ph值太高時，容易破壞卟啉類有機物自身結構。

進一步優選地，氧化石墨烯水體分散液與卟啉類有機物混合時，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與卟啉類有機物的質量比為1-1.2:1。此比例范圍的氧化石墨烯水體分散液與卟啉類有機物生成得到的石墨烯-卟啉納米材料的結構最佳、純度也最良好。而若原卟啉量太多時，由于開始氧化石墨烯表面的原卟啉附著量太多，影響了石墨烯的生成，進而影響納米材料的生成。若氧化石墨烯過多同樣會影響納米材料的生成。

進一步優選地，氧化石墨烯水體分散液與卟啉類有機物混合時采用超聲混合。其利用超聲的高頻振動作用氧化石墨烯水體分散液與卟啉類有機物的分子層面產生剪切力，使得混合溶液的均勻程度更高、混合更細膩，更充分。

進一步地，強堿為有機強堿或無機強堿，無機強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，有機強堿為醇鈉或醇鉀。由于堿的作用為調節ph，而ph的范圍是9.5-11，采用弱堿無法使得溶液的ph值達到本發明實施例所需要的ph值，因此僅能采用強堿。而強氧化鈉、氫氧化鉀則為常用的無機強堿，且二者相對其他強堿價格較便宜。也可采用有機強堿，其通過金屬與對應的醇反應即可得到。上述的醇鈉為金屬鈉與醇反應得到，具體的醇可為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等物質。有機強堿的堿性更強于無機強堿，因此，也可用于調節溶液的ph大小。

進一步優選地，卟啉類有機物為原卟啉、卟啉、四苯基卟啉或血卟啉中任意一種。上述卟啉有機物均含有四個吡咯環的大環芳香化合物具有一個比較大的空腔結構，能夠接受很多金屬離子的鍵合，從而形成金屬配合物，具有良好的電化學性能。同時，上述卟啉類有機物均為一種芳香性化合物，均能夠與石墨烯通過π-π共軛作用相互交聯，形成比較穩定的石墨烯功能化納米材料。

進一步優選地，在ph調節完成后，對氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機物以及強堿混合得到的第三混合溶液進行加熱。加熱促進強堿還原氧化石墨烯為石墨烯同時使得石墨烯與卟啉類有機物反應得到本發明實施例制備的石墨烯-卟啉類納米材料。

具體地，在溫度為90-110℃油浴鍋中對第三混合溶液進行加熱。由于直接加熱，可能導致混合物受熱不均，進而影響納米材料的生成，而采用隔熱加熱，混合物各部分受到加熱的程度均勻且一致，保證了納米材料生成的一致性。同時，采用油浴是因為油液的升溫速率比水的升溫速率快，而且保溫效果優于水浴。反應溫度在90-110℃內能夠得到電化學性能極好的納米材料，而若反應溫度過低時，氧化石墨烯未能得到充分的還原，進而得到的納米材料沒含有氧化石墨烯，影響納米材料的電化學性能。若反應溫度過過，卟啉類有機的大環結構遭到破壞，且隨著反應溫度的升高，破壞程度越大，同樣將降低納米材料電化學性能。

隨著反應的進行，第三混合溶液的顏色有紅棕色逐漸變為黑色并由黑色懸浮固體生成，得到黑色的分散液，該黑色固體懸浮物即為所需的石墨烯-卟啉類納米材料。

進一步地，待加熱1小時左右后，將得到的分散液轉入離心管，放入離心機，設定離心轉速為10000-14000rpm，離心時間為15-25分鐘。離心后移走上層液體，即可過的石墨烯-卟啉類有機物納米材料，而后再用超純水多次洗滌、離心，得到純凈的產物。

本發明實施例還提供的一種石墨烯-卟啉類有機物納米材料。該復合材料通過上述的制備方法制備得到。將得到的納米材料利用透鏡電鏡和uv-vis進行表征。該制備方法在不外加任何表面活性劑、穩定劑和還原劑的情況下僅通過調溶液ph以及加熱，便可快速的制備得到納米材料。而該納米材料具有未被占用的卟啉空間，能夠與金屬離子良好地形成絡合物，具有良好的電化學性能。

以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供的一種石墨烯-原卟啉納米材料，其主要由氧化石墨烯水體分散液、原卟啉、氫氧化鈉溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與原卟啉的質量比為1：1。

本實施例還提供一種制備石墨烯-原卟啉納米材料的方法：

在4℃環境溫度下，將5.0g石墨粉和2.5gnano3加入到15.0g濃h2so4中，在0℃強力攪拌下緩慢加入15gkmno4(控制溫度不超過20℃)。加完后，第一次加熱升溫至35℃并保溫繼續攪拌30min，然后加230g蒸餾水稀釋，并進行第二次加熱將溫度升至98℃，保持15min后。接著加入200g3％h2o2，待溶液為金黃色，后靜置24小時后抽濾。再加入3g稀鹽酸、900g去離子水后離心，再用900g去離子水洗滌，直到上層清液ph值為6后將固體放入鼓風干燥箱中60℃烘干即得氧化石墨烯。

將氧化石墨烯超聲溶于超純水得到氧化石墨烯分散液。而后氧化石墨烯分散液與原卟啉超聲混合均勻后，以每3分鐘滴加2ml的速率滴加強氧化鈉調節ph，直到ph為10，停止加入氫氧化鈉。而后在100℃油浴鍋內對第三混合溶液加熱1小時左右，獲得黑色分散液。最后，把所得的分散液轉入離心管，放入離心機，在12000rpm轉速下離心20min，移走上層液體，即可獲得石墨烯-原卟啉納米復合材料。

本實施例制備得到的石墨烯-原卟啉納米材料通過uv-vis進行表征，如圖1所示。圖1中a為氧化石墨烯，其在235nm和300nm分別出現了一個很強的吸收峰和一個寬峰，這分別歸功于芳香性c＝c的π-π*躍遷以及c＝o鍵的n-π*躍遷。圖1中b為石墨烯，其在260nm的強吸收峰也是芳香性c＝c的π-π*躍遷引起的。圖1中c為石墨烯-原卟啉納米材料氧化石墨烯235nm處的吸收峰紅移至258nm處，這與石墨烯中260nm處的吸收峰吻合，證明了氧化石墨烯被還原成石墨烯；同時在421nm處出現了一個新的強吸收峰，這對應于原卟啉的soret帶。由此我們可以再次證明石墨烯-原卟啉的納米材料的成功合成。

本實施例制備得到的石墨烯-原卟啉納米材料利用透鏡電鏡得到其微觀組織，如圖2和圖3所示。圖2中石墨烯原有的褶皺消失不見，同時出現了很多不規則分布的黑色物質，是由于石墨烯表面聚集了鐵卟啉，鐵卟啉分子通過π-π共軛作用均勻地分散在石墨烯表面。圖3放大了石墨烯-原卟啉納米材料的表面結構，可以發現原卟啉的分布都是呈現條狀，這可能是原卟啉分布在石墨烯褶皺處造成的。由此，我們證明了石墨烯-原卟啉納米材料的成功合成。

實施例2

本實施例提供一種石墨烯-卟啉納米材料，其主要由氧化石墨烯水體分散液、卟啉、氫氧化鉀溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與卟啉的質量比為1.1：1。

本實施例提供的石墨烯-卟啉納米材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區別在于反應原料的比例以及操作條件發生變化。

本實施例采用的石墨為3g、硝酸鈉1.5g、濃硫酸為16g、高錳酸鉀為16g。混合時溫度為2℃，第一次加熱的溫度為40℃并保溫25min，蒸餾水添加量為250g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為90℃，保持時間為10分鐘，雙氧水添加量為220g。靜置時間為28小時，稀鹽酸添加量為2g，去離子水添加量為1100g，ph值為6.3。

加入強氧化鉀后ph的值為9.5，油浴鍋的溫度為110℃，離心的轉速為10000rpm，離心時間為15分鐘。

實施例3

本實施例提供一種石墨烯-血卟啉納米材料，其主要由氧化石墨烯水體分散液、血卟啉、甲醇鈉溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與血卟啉的質量比為1.2：1。

本實施例提供的石墨烯-血卟啉納米材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區別在于反應原料的比例以及操作條件發生變化。

本實施例采用的石墨為4g、硝酸鈉3g、濃硫酸為13g、高錳酸鉀為14g。混合時溫度為0℃，第一次加熱的溫度為30℃并保溫25min，蒸餾水添加量為200g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為95℃，保持時間為12分鐘，雙氧水添加量為260g。靜置時間為36小時，稀鹽酸添加量為4g，去離子水添加量為1000g，ph值為5.5。

加入強氧化鉀后ph的值為10.5，油浴鍋的溫度為90℃，離心的轉速為14000rpm，離心時間為18分鐘。

實施例4

本實施例提供一種石墨烯-四苯基卟啉納米材料，其主要由氧化石墨烯水體分散液、四苯基卟啉、甲醇鉀溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與四苯基卟啉的質量比為1：1。

本實施例提供的石墨烯-四苯基卟啉納米材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區別在于反應原料的比例以及操作條件發生變化。

本實施例采用的石墨為4g、硝酸鈉2g、濃硫酸為14g、高錳酸鉀為16g。混合時溫度為3℃，第一次加熱的溫度為37℃并保溫20min，蒸餾水添加量為220g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為92℃，保持時間為13分鐘，雙氧水添加量為250g。靜置時間為32小時，稀鹽酸添加量為3g，去離子水添加量為1200g，ph值為6.5。

加入強氧化鉀后ph的值為11，油浴鍋的溫度為95℃，離心的轉速為13000rpm，離心時間為23分鐘。

實施例5

本實施例提供一種石墨烯-卟啉納米材料，其主要由氧化石墨烯水體分散液、卟啉、乙醇鉀溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與卟啉的質量比為1.1：1。

本實施例提供的石墨烯-卟啉納米材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區別在于反應原料的比例以及操作條件發生變化。

本實施例采用的石墨為5g、硝酸鈉2.2g、濃硫酸為14g、高錳酸鉀為13g。混合時溫度為4℃，第一次加熱的溫度為32℃并保溫23min，蒸餾水添加量為240g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為100℃，保持時間為11分鐘，雙氧水添加量為240g。靜置時間為25小時，稀鹽酸添加量為2g，去離子水添加量為800g，ph值為5.8。

加入強氧化鉀后ph的值為10，油浴鍋的溫度為105℃，離心的轉速為11000rpm，離心時間為17分鐘。

實施例6

本實施例提供一種石墨烯-原卟啉納米材料，其主要由氧化石墨烯水體分散液、原卟啉、丙醇鈉溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與原卟啉的質量比為1.1：1。

本實施例提供的石墨烯-原卟啉納米材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區別在于反應原料的比例以及操作條件發生變化。

本實施例采用的石墨為3g、硝酸鈉2.7g、濃硫酸為16g、高錳酸鉀為13g。混合時溫度為4℃，第一次加熱的溫度為40℃并保溫28min，蒸餾水添加量為200g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為93℃，保持時間為14分鐘，雙氧水添加量為210g。靜置時間為31小時，稀鹽酸添加量為4g，去離子水添加量為1200g，ph值為6。

加入強氧化鉀后ph的值為9.5，油浴鍋的溫度為107℃，離心的轉速為12000rpm，離心時間為21分鐘。

實驗例

實驗例1：采用與實施例1一致的制備方法以及步驟進行復合材料的制備，區別在于氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機物以及強堿的混合溶液的ph值為13。

制備得到的納米材料中原卟啉結構被破壞，未有完整的空腔，其電化學性能基本消失。

實驗例2：采用與實施例1一致的制備方法以及步驟進行復合材料的制備，區別在于氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與卟啉類有機物的質量比為1:2。

制備得到的納米材料純度極低，產率也極低，存在大量的氧化石墨烯和原卟啉原料未反應，同時，得到的納米材料的電化學性能降低。

綜上所述，本發明實施例1-6提供的石墨烯-卟啉類有機物納米材料的制備方法通過卟啉類有機物、氧化石墨烯水體分散液和強堿反應能夠制備得到石墨烯-卟啉類有機物納米材料。在整個制備過程中沒有添加任何表面活性劑、穩定劑和還原劑的情況下，只需探索起始原料的配比、溶液的酸堿度、反應溫度和反應時間，即可快速合成石墨烯-原卟啉納米復合材料。整個制備方法操作簡單、成本低、周期短，易于工業化生產。而制備得到的石墨烯-卟啉類有機物納米材料中的卟啉環沒有配位金屬離子，這導致它的空腔沒有被占據，可用它來絡合其他金屬離子，可用于檢測金屬離子。同時，該納米材料具有良好的電化學性能，能夠進一步用于檢測某些金屬離子。

以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。