本發明涉及催化反應技術領域，具體涉及一種香茅醛環化反應制備異胡薄荷醇的方法。

背景技術：

薄荷醇作為重要的香料在化妝品、飲料、食品及醫藥方面具有廣泛應用。在化學合成路線中，薄荷醇通常采用異胡薄荷醇氫化獲得。而異胡薄荷醇作為薄荷醇的重要中間體，目前主要通過(+)-香茅醛環化反應來制取。

已經公開報道的用于香茅醛環化制備異胡薄荷醇的催化劑包括路易斯酸如zncl2，znbr2，alcl3，bf3和sbcl3等；多相催化劑如分子篩、活性炭、硅膠和新型金屬有機骨架(mofs)等以及磷鎢酸、硫酸、硼酸、磷酸等。silva等采用h3pw12o40/sio2為催化劑，用于水相香茅醛環合反應，主要產物為(-)-異胡薄荷醇和(+)-異胡薄荷醇，產率可達95～100％，(-)-異胡薄荷醇的選擇性可達80％(catalysiscommunications,2004,5,425–429)。專利cn104774135a公開了一種不對稱合成右旋異胡薄荷醇的方法，znbr2/介孔材料為催化劑，進行右旋香茅醛環化氫化反應，制得右旋異胡薄荷醇。專利cn104383907b公開了一種硅膠負載型催化劑用于合成異胡薄荷醇，以硅膠為載體，采用浸漬法負載鈦及其它金屬助催化劑，制備了硅膠負載型催化劑，并將其應用于合成異胡薄荷醇的反應中，反應轉化率≥98.95％選擇性≥95.50％。

然而，目前報道的香茅醛環化制備異胡薄荷醇的催化反應大多在間歇式反應器中完成，而間歇式反應僅適用于小批量且反應速率較慢的反應，同時催化劑的回收利用操作頻繁，生產成本較高，不適用于規模化的工業生產。針對這一問題，本發明將磷鎢酸催化劑封裝于微膠囊中,該微膠囊機械強度高，可以提供巨大的反應界面，促進反應的快速進行。將這種特殊結構的微膠囊應用于連續流動催化反應體系，可實現催化劑的重復使用，提高其催化效率，為工業化生產提供技術保障。

技術實現要素：
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本發明的目的在于提供一種方法簡單、反應條件溫和且能夠規模化操作的香茅醛環化反應制備異胡薄荷醇的方法。

本發明提供的一種香茅醛環化反應制備異胡薄荷醇的方法，反應方程式如下：

制備步驟如下：

(1)將粒徑為60～80nm的sio2分散于甲苯中，加入丙基三甲氧基硅烷，在氮氣保護下，110℃回流4～6小時。冷卻后，經高速離心、甲苯洗滌、真空干燥即可得到界面活性納米sio2。

所述的sio2與丙基三甲氧基硅烷的質量比為1:0.1～0.6；

(2)將界面活性納米sio2通過超聲波分散于有機溶劑中，然后加入磷鎢酸水溶液，攪拌形成pickering乳液。接著，往此體系中加入硅源，攪拌混合均勻，在30～50℃下水解24小時后靜置，將上層油相去除，用有機溶劑洗滌三次，即可得到封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊。

所述界面活性納米sio2與磷鎢酸水溶液的質量比為0.01～0.05:1。

所述有機溶劑為甲苯、環己烷、正辛烷、二甲苯。

所述有機溶劑和磷鎢酸水溶液的體積比為8～20:1。

所述硅源為：hsi(och3)3，si(och3)4，si(oc2h5)4。

所述硅源與界面活性納米sio2的質量比為2.5～5:1。

所述磷鎢酸水溶液的濃度0.01-0.1mol/l。

(3)將上述制備的封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊填裝至連續流動反應柱中作為固定相，設定反應溫度為25℃～45℃，通過恒流泵以1～20ml/h的流速從反應柱頂部輸送右旋香茅醛(0.1～2mol/l)，進行連續化-流動反應，定時檢測出口產物產率。

所述連續流動反應柱的內徑為0.8～6cm。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1、所制備的微膠囊具有較強的機械強度，能夠承受1mpa壓力，在進行長時間的連續化反應時不容易破碎。

2、磷鎢酸無需分離即可實現重復連續利用，提高了催化劑的利用效率和催化效率，縮短了反應周期，降低了反應成本。

3、該反應體系在為油水兩相提供巨大的反應界面的同時，能夠控制油水兩相的流動，實現自動化連續操作。

4、該反應體系選擇性高且非常穩定，反應可連續運轉1000小時以上。

5、此方法操作簡便易行，可控性好，適用于規模化生產。

綜上所述，本發明方法簡單，操作方便，條件溫和，反應和傳質速率快，易于連續化和自動化。

說明書附圖

圖1連續流動反應柱示意圖

具體實施方式：

實施例1

1)稱取1g直徑為60～80nm的sio2顆粒分散于8ml的甲苯中，加入0.1g丙基三甲氧基硅烷。在氮氣保護下，110℃攪拌回流4小時。冷卻后，經高速離心、甲苯洗滌、真空干燥后，即可得到界面活性納米sio2。

2)將0.15g界面活性納米sio2通過超聲波分散于60ml甲苯中，加入3ml0.01mol/l磷鎢酸溶液，攪拌形成pickering乳液。成乳之后，將0.6g的hsi(och3)3加入乳液體系中，混合均勻，30℃下水解24小時后靜置，除去上層油相，用甲苯洗三次，即可得到封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊。

3)將上述制備的封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊緩慢轉移至內徑為0.8cm連續流動反應柱(見圖1)中，設定反應器溫度為35℃。通過恒流泵以1.5ml/h的流速通入濃度為0.1mol/l的香茅醛，反應連續進行200小時，轉化率為90～98％，選擇性為60～72％。

實施例2

1)稱取1g直徑為60～80nm的sio2顆粒分散于8ml的甲苯中，加入0.6g丙基三甲氧基硅烷。在氮氣保護下，110℃攪拌回流4小時。冷卻后，經高速離心、甲苯洗滌、真空干燥后，即可得到界面活性納米sio2。

2)將0.3g界面活性納米sio2通過超聲波分散于110ml正辛烷中，加入7.5ml濃度為0.05mol/l的磷鎢酸溶液，攪拌形成pickering乳液。成乳之后，將1.5g的si(oc2h5)4加入乳液體系中，混合均勻，50℃下水解24小時后靜置，除去上層油相，用正辛烷洗三次，即可得到封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊。

3)將上述制備的封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊緩慢轉移至內徑為1.34cm的連續流動反應柱(見圖1)中，設定反應器溫度為25℃。通過恒流泵以3ml/h的流速通入濃度為0.3mol/l的香茅醛，反應連續進行200小時，轉化率為90～99％，選擇性為60～75％。

實施例3

1)稱取1g直徑為60～80nm的sio2顆粒分散于8ml的甲苯中，加入0.3g丙基三甲氧基硅烷。在氮氣保護下，110℃攪拌回流5小時。冷卻后，經高速離心、甲苯洗滌、真空干燥后，即可得到界面活性納米sio2。

2)將0.5g界面活性納米sio2通過超聲波分散于150ml正己烷中，再加入15ml濃度為0.08mol/l的磷鎢酸溶液，攪拌形成pickering乳液。成乳之后，將1.25g的si(och3)4加入乳液體系中，混合均勻，30℃下水解24小時后靜置，除去上層油相，用正己烷洗三次，即可得到封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊。

3)將上述制備的封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊緩慢轉移至內徑為2cm連續流動反應柱(見圖1)中，設定反應器溫度為35℃。通過恒流泵以5ml/h的流速通入濃度為1.00mol/l香茅醛，反應300小時，轉化率為90～96％，選擇性為60～75％。

實施例4

1)稱取2g直徑為60～80nm的sio2顆粒分散于20ml的甲苯中，加入0.4g甲基三甲氧基硅烷。在氮氣保護下，110℃攪拌回流4小時。冷卻后，經高速離心、甲苯洗滌、真空干燥后，即可得到界面活性納米sio2。

2)將0.8g界面性活納米sio2通過超聲波分散于400ml二甲苯中，加入50ml濃度為0.03mol/l的磷鎢酸溶液，攪拌形成pickering乳液。成乳之后，將3.0g的si(och3)4加入乳液體系中，混合均勻，50℃下水解24小時后靜置，除去上層油相，用二甲苯洗三次，即可得到封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊。

3)將上述制備的封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊緩慢轉移至內徑為3.4cm連續流動反應柱(見圖1)中，設定反應器溫度為30℃。通過恒流泵以8ml/h的流速通入濃度為0.5mol/l香茅醛，反應500小時，轉化率為90～96％，選擇性為60～73％。

實施例5

1)稱取2g直徑為60～80nm的sio2顆粒分散于20ml的甲苯中，加入1g丙基三甲氧基硅烷。在氮氣保護下，110℃攪拌回流6小時。冷卻后，經高速離心、甲苯洗滌、真空干燥后，即可得到界面活性納米sio2。

2)將1g界面活性納米sio2通過超聲波分散于800ml正辛烷中，加入100ml濃度為0.1mol/l的磷鎢酸溶液，攪拌形成pickering乳液。成乳之后，將5.0g的si(och3)4加入乳液體系中，混合均勻，40℃下水解24小時后靜置，除去上層油相，用正辛烷洗三次，即可得到封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊。

3)將上述制備的封裝磷鎢酸催化劑的微膠囊緩慢轉移至內徑為6cm連續流動反應柱(見圖1)中，設定反應器溫度為45℃。通過恒流泵以20ml/h的流速通入濃度為2.0mol/l香茅醛，反應1300小時，轉化率為90～93％，選擇性為60～72％。