本發明屬于有機氟化工技術領域，涉及一種由r132b液相光氯化聯產制備r122和r112a的方法。

背景技術：

1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(r122)商業上簡稱為hcfc-122或r122，它是農藥醫藥以及氟里昂的重要中間體。關于r122的制備方法，已存不少文獻記載。例如wo2007068965、jp02178237報道以四氯乙烯和無水氫氟酸為原料，氣固相反應催化氟化制備r122；wo9626172、de4130696a1報道以四氯乙烯和無水氫氟酸為原料，以鹵代銻或氟磺酸鈦為催化劑經液相反應催化氟化制備r122；ep143864a1、us4422913報道以二氟乙烯為原料經光氯化和電化學氯化反應制備r122；gb793750、de931465報道以五氯乙烷和無水氫氟酸為原料，以三價或五價鹵代銻為催化劑經液相反應催化氟化制備r122。在專利文獻報道中，至目前為止，還沒有有關以r132b為原料液相光氯化制備r122的專利文獻報道。

1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(r112a)商業上簡稱為cfc-112a或r112a，它也是農藥醫藥以及氟里昂的重要中間體。關于r112a的制備方法，專利文獻記載中有兩種制備方法。wo2000076945報道以r142b(1,1-二氟-1-氯乙烷)為原料，經光氯化法反應制備r112a；us4925993、cs171526報道以r112(1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷)為原料，經異構化反應制備r112a；至目前為止，也沒有有關以r132b為原料液相光氯化制備r112a的專利文獻報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種新的r122和r112a制備方法，即以r132b為起始原料液相光氯化反應制備r122聯產r112a。

本發明以r132b為起始原料聯產制備r122和r112a的理論依據如下：

本發明光氯化反應屬于自由基放熱取代反應，具體反應機理為cl2在合適光照作用下，產生氯自由基，然后與r132b發生取代反應，氯分子的光化離解能是59.7kcal/mol,能使氯分子發生光化離解的最大波長不能超過4785nm～4795nm,而一般常用日光燈和紫外燈都能滿足要求，具體反應式如下：

cf2clch2cl+cl2→cf2clchcl2+hcl(1)

cf2clchcl2+cl2→cf2clccl3+hcl(2)

反應在光照條件下，r132b與cl2發生取代反應生成r122(如反應式(1))，同時有一部分r122與cl2繼續發生反應生成r112a(如反應式(2))，r122/r112a產品比例可以通過不同反應條件例如反應溫度、反應停留時間、通cl2量來調節,r122與r112a的質量比例優選為7:1～1:10。

本發明提供如下技術方案：

一種聯產制備r122和r112a的工藝，包括以下步驟：

(1)開啟光源，往光氯化反應器(1)中加入r132b和氯氣原料(6)，r132b與氯氣發生液相光氯化反應生成包括r122和r112a的反應產物流(7)，所述氯氣與r132b的摩爾配比為1～2:1，反應溫度為5～150℃，反應壓力為0～0.8兆帕，反應停留時間為0.5～24小時；

(2)將反應產物流(7)加入水堿洗槽(2)進行水洗、堿洗，得到副產鹽酸(8)和包含r122、r112a和r132b的物流(9)；

(3)將包含r122、r112a和r132b的物流(9)加入第一分餾塔(3)精餾，精餾溫度為70～110℃，精餾壓力為0.01～0.2兆帕，塔頂處得到未反應的r132b(10)，塔釜處得到含r122和r112a的物流(11)；

(4)將含r122和r112a的物流(11)加入第二分餾塔(4)精餾，精餾溫度為60～100℃，精餾壓力為-0.09～0.1兆帕，塔頂處得到r122成品(12)，塔釜處得到含r112a和高沸物的物流(13)；

(5)將含r112a和高沸物的物流(13)加入第三分餾塔(5)精餾，精餾溫度為70～110℃，精餾壓力為-0.09～0.1兆帕，塔頂處得到r112a成品(14)，塔釜處得到高沸物(15)。

上述的氯氣與r132b的進料摩爾比率為1～2:1，優選為1.1～1.5:1。若氯氣與r132b的進料摩爾比低于1，氯氣供應量不足，則會使反應轉化率降低；若氯氣與r132b的進料摩爾比高于2，則氯氣的利用率下降，并會給后處理帶來額外負擔。

反應產物在反應塔內的停留時間能夠影響反應結果，反應停留時間不足，氯化反應不充分，反應轉化率和產率都會下降，反應停留時間過長也將影響產能，能耗提高，合適的反應停留時間控制在0.5～24小時，優選為5～18小時。

上述的液相光氯化的反應溫度控制在5～150℃，優選為20～60℃。

上述的光氯化反應的反應壓力控制在0～0.8兆帕，優選為0～0.6兆帕。

上述第一分餾塔(3)的精餾溫度優選為80～100℃，精餾壓力優選為0.05～0.15兆帕。

上述第二分餾塔(4)的精餾溫度優選為65～85℃，精餾壓力優選為-0.050～0.05兆帕。

上述第三分餾塔(5)的精餾溫度優選為80～100℃，精餾壓力優選為-0.09～0.08兆帕。

作為優選的方式，第一分餾塔(3)塔頂處得到未反應的r132b(10)循環至光氯化反應器(1)繼續反應。

本發明所述的r132b與cl2發生液相光氯化反應，反應光源可采用紫外燈或普通日光燈，使用的光源波長優選為300nm～500nm。反應器可用塔式反應器，反應器材質可采用搪玻璃、合金鋼或鋼襯ptfe等制成。

本發明的有益效果是以r132b為起始原料液相光氯化反應得到r122/r112a反應轉化率、選擇性和產率均較高，方法簡易，易于工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明所述工藝流程圖，其中：

設備：1、光氯化反應器，2、水堿洗槽，3、第一分餾塔，4、第二分餾塔，5、第三分餾塔；

物流：6、r132b和氯氣原料，7、反應產物流，8、副產鹽酸，9、包含r122、r112a和r132b的物流，10、r132b，11、含r122和r112a的物流，12、r122成品，13、含r112a和高沸物的物流，14、r112a成品，15、高沸物。

具體實施方式

下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但并不將本發明局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。

實施例1

往光氯化反應器(1)中加入400l的r132b底料，開啟波長為300nm到500nm之間的高壓汞燈，開啟氯氣進料閥，控制氯氣流量為8～10m³/h,調節反應溫度在20℃左右，反應8小時后停止通氯氣，將反應產物流(7)壓至水堿洗槽(2)依次水洗、堿洗后得到包含r122、r112a和r132b的物流(9)，物流(9)經第一分餾塔(3)精餾后得到含r122和r112a的物流(11)，精餾溫度90℃左右，精餾壓力為0.1兆帕左右，物流(11)再經第二分餾塔(4)精餾，精餾溫度為75℃左右，精餾壓力為-0.05兆帕左右，塔頂處的得到r122成品(12)，塔釜處得到含r112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后經第三分餾塔(5)精餾，精餾溫度為95℃左右，精餾壓力為-0.075兆帕左右，塔頂處得到r112a成品(14)，塔釜處得到高沸物(15)。得到的r122成品和r112a成品的質量百分含量在99％以上。

實施例2

往光氯化反應器(1)中加入400l的r132b底料，開啟波長為300nm到500nm之間的高壓汞燈，開啟氯氣進料閥，控制氯氣流量為8～10m³/h,調節反應溫度在20℃左右，反應12小時后停止通氯氣，將反應產物流(7)壓至水堿洗槽(2)依次水洗、堿洗后得到包含r122、r112a和r132b的物流(9)，物流(9)經第一分餾塔(3)精餾后得到含r122和r112a的物流(11)，精餾溫度90℃左右，精餾壓力為0.1兆帕左右，物流(11)再經第二分餾塔(4)精餾，精餾溫度為75℃左右，精餾壓力為-0.05兆帕左右，塔頂處的得到r122成品(12)，塔釜處得到含r112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后經第三分餾塔(5)精餾，精餾溫度為95℃左右，精餾壓力為-0.075兆帕左右，塔頂處得到r112a成品(14)，塔釜處得到高沸物(15)。得到的r122成品和r112a成品的質量百分含量在99％以上。

實施例3

往光氯化反應器(1)中加入400l的r132b底料，開啟波長為300nm到500nm之間的高壓汞燈，開啟氯氣進料閥，控制氯氣流量為8～10m³/h,調節反應溫度在20℃左右，反應20小時后停止通氯氣，將反應產物流(7)壓至水堿洗槽(2)依次水洗、堿洗后得到包含r122、r112a和r132b的物流(9)，物流(9)經第一分餾塔(3)精餾后得到含r122和r112a的物流(11)，精餾溫度90℃左右，精餾壓力為0.1兆帕左右，物流(11)再經第二分餾塔(4)精餾，精餾溫度為75℃左右，精餾壓力為-0.05兆帕左右，塔頂處的得到r122成品(12)，塔釜處得到含r112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后經第三分餾塔(5)精餾，精餾溫度為95℃左右，精餾壓力為-0.075兆帕左右，塔頂處得到r112a成品(14)，塔釜處得到高沸物(15)。得到的r122成品和r112a成品的質量百分含量在99％以上。

實施例4

往光氯化反應器(1)中加入400l的r132b底料，開啟波長為300nm到500nm之間的高壓汞燈，開啟氯氣進料閥，控制氯氣流量為8～10m³/h,調節反應溫度在40℃左右，反應8小時后停止通氯氣，將反應產物流(7)壓至水堿洗槽(2)依次水洗、堿洗后得到包含r122、r112a和r132b的物流(9)，物流(9)經第一分餾塔(3)精餾后得到含r122和r112a的物流(11)，精餾溫度90℃左右，精餾壓力為0.1兆帕左右，物流(11)再經第二分餾塔(4)精餾，精餾溫度為75℃左右，精餾壓力為-0.05兆帕左右，塔頂處的得到r122成品(12)，塔釜處得到含r112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后經第三分餾塔(5)精餾，精餾溫度為95℃左右，精餾壓力為-0.075兆帕左右，塔頂處得到r112a成品(14)，塔釜處得到高沸物(15)。得到的r122成品和r112a成品的質量百分含量在99％以上。

實施例5

往光氯化反應器(1)中加入400l的r132b底料，開啟波長為300nm到500nm之間的高壓汞燈，開啟氯氣進料閥，控制氯氣流量為8～10m³/h,調節反應溫度在60℃左右，反應8小時后停止通氯氣，將反應產物流(7)壓至水堿洗槽(2)依次水洗、堿洗后得到包含r122、r112a和r132b的物流(9)，物流(9)經第一分餾塔(3)精餾后得到含r122和r112a的物流(11)，精餾溫度90℃左右，精餾壓力為0.1兆帕左右，物流(11)再經第二分餾塔(4)精餾，精餾溫度為75℃左右，精餾壓力為-0.05兆帕左右，塔頂處的得到r122成品(12)，塔釜處得到含r112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后經第三分餾塔(5)精餾，精餾溫度為95℃左右，精餾壓力為-0.075兆帕左右，塔頂處得到r112a成品(14)，塔釜處得到高沸物(15)。得到的r122成品和r112a成品的質量百分含量在99％以上。

實施例6

往光氯化反應器(1)中加入400l的r132b底料，開啟波長為300nm到500nm之間的高壓汞燈，開啟氯氣進料閥，控制氯氣流量為8～10m³/h,調節反應溫度在60℃左右，反應一段時間后，對反應液進行取樣分析，當反應物料中(r112a+r122)>40％時開啟反應器液相出料閥和r132液相進料閥，并調節進出料流量，使反應連續進行，液相物料(7)流至水堿洗槽(2)依次水洗、堿洗后得到包含r122、r112a和r132b的物流(9)，物流(9)經第一分餾塔(3)精餾后得到含r122和r112a的物流(11)，精餾溫度90℃左右，精餾壓力為0.1兆帕左右，物流(11)再經第二分餾塔(4)精餾，精餾溫度為75℃左右，精餾壓力為-0.05兆帕左右，塔頂處的得到r122成品(12)，塔釜處得到含r112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后經第三分餾塔(5)精餾，精餾溫度為95℃左右，精餾壓力為-0.075兆帕左右，塔頂處得到r112a成品(14)，塔釜處得到高沸物(15)。得到的r122成品和r112a成品的質量百分含量在99％以上。

表1