本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種在低壓co2環境中苯酚加氫制備環己酮的方法。

背景技術：

環己酮，是有一種無色透明液體，帶有泥土氣息。一種重要的化工原料和精細化工中間體。廣泛應用于由己內酰胺和已二酸合成尼龍6以及尼龍66。另外，近些年由于開發出環己酮制備一些列的下游衍生物，導致環己酮市場需求量增大。

目前制備環己酮的方法主要包括環己烷氧化法、環己烯氧化法、環己醇脫氫法和苯酚一步加氫法。概括的說前三種都是氧化脫氫法，后者是加氫。其中環己烷氧化法是將環己烷氧化為環己基過氧化氫，最后再進一步分解得到環己酮。雖然該路線具有運轉周期長、結渣少等優點，但工藝路線長，能耗污染大且環己酮收率較低，導致成本增加。因此環己烯氧化法是由環己烷氧化改進二得來，基本路線是ru為催化劑，苯為底物通入氫氣不完全加氫得到環己烯，再氧化為環己酮。但只解決了環己烷氧化法的低收率問題。環己醇氧化脫氫法是將環己醇的羥基氫脫去制得環己酮，該工藝路線簡單，原子利用率高，但通常需要在高溫下進行，現有的催化劑中大多都存在壽命短、毒性大等缺點。苯酚一步加氫法分為氣相加氫和液相加氫法，氣相加氫是苯酚在高溫條件下氣化與氫氣流和催化劑接觸反應。得到環己酮收率較高，但催化劑在反應過程中容易因積炭而失活，能耗較高。相比較液相加氫，反應條件較為溫和，綠色環保且得到的環己酮質量高，通常受反應傳質的制約，因此對催化劑的活性要求較高。

綜上所述，苯酚液相加氫在貴金屬的參與下，具有溫和反應條件，催化劑壽命長，環己酮收率高，水作溶劑綠色環保，將環己酮制備的成本降到最低。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決現有的環己酮制備工藝中存在的原料和催化劑問題以及環境污染等問題。提供了一種在低壓二氧化碳環境下由苯酚一步加氫制備環己酮的方法，具備綠色廉價，高效催化的特點，具有較大的工業應用前景。本發明采用的技術方案是：

所述的一種在低壓co2環境中苯酚加氫制備環己酮的方法，其特征該方法如下：將苯酚、負載型催化劑和溶劑水加入高壓反應釜后，密閉反應釜，并用氫氣置換，然后通入氫氣至壓力為0.05～0.2mpa，再通入0.05～0.2mpa壓力的co2，最后密閉反應釜，在攪拌速度為600～900轉/分鐘，反應溫度為98-102℃下反應3～12小時，反應結束后，將反應液經后處理制得環己酮；所述的負載型催化劑是由載體和負載于載體上的鈀組成，所述載體為三氧化鋁，鈀的負載量以載體的質量計為3-6wt.%。

所述的在低壓co2環境中苯酚加氫制備環己酮的方法，其特征在于溶劑水的體積用量以苯酚的物質量計為0.35～0.4l/mol，優選為0.35l/mol。

所述的在低壓co2環境中苯酚加氫制備環己酮的方法，其特征在于負載型催化劑中，載型鈀催化劑是在以醋酸鈀為前驅體，以中性去離子水溶液，以三氧化鋁為載體（γ相），在60℃油浴下采用浸滯法制備三氧化鋁負載鈀催化劑。

所述的在低壓co2環境中苯酚加氫制備環己酮的方法，其特征在于負載型催化劑中鈀的物質的量與苯酚的物質的量之比為:1.0～1.2:530～532優選為1.0:532。

所述的在低壓co2環境中苯酚加氫制備環己酮的方法，其特征在于攪拌下進行反應4-5小時，優選為4h，攪拌速度為600～650轉/分鐘，優選為600轉/分鐘。

所述的在低壓co2環境中苯酚加氫制備環己酮的方法，其特征在于反應液后處理方法如下：反應液冷卻至室溫，真空抽濾，濾餅為催化劑，干燥回收后套用，將濾液用萃取劑萃取，取有機層常壓精餾，取150～155℃餾分制得環己酮。

所述的在低壓co2環境中苯酚加氫制備環己酮的方法，其特征在于萃取溶劑為乙酸乙酯或二氯甲烷，優選為乙酸乙酯。

所述的在低壓co2環境中苯酚加氫制備環己酮的方法，其特征在于催化劑用水或乙醇洗滌后干燥回收套用。

本發明所述的負載型催化劑可按如下方法制備得到：取用5%硝酸處理后的三氧化鋁為載體，負載貴金屬元素的負載量為以載體的質量計為5wt.%，計算所需貴金屬元素對應可溶性貴金屬前驅體的理論用量，將理論用量的貴金屬前驅體與載體三氧化鋁混合，再加入適量的去離子水，至混合物剛好呈粘稠狀，于60℃油浴下低速攪拌，浸漬12小時。隨后在55℃下減壓蒸餾，再于60℃真空條件下干燥過夜，接著在馬弗爐中250℃焙燒3小時，將得到的粉末用ph=13的氨水浸泡半小時，再次60℃真空干燥過夜，最后再管式爐中氫氣氛圍下250℃還原3小時，還原結束后溫度降至100℃左右時改用氦氣氛圍吹至室溫即可得到所述負載型催化劑。所述的貴金屬前驅體為醋酸鈀，所述的苯酚原料為常規分析純級別藥品。

其反應方程式如下式所示：

與現有的環己酮制備方法相比，本發明具有如下效果：

（1）本發明使用低壓環境的二氧化碳來增強環己酮的選擇性，水作為反應溶劑，成本較低，綠色環保，毒性較小；

（2）本發明使用的三氧化鋁負載型鈀催化劑與文獻中三氧化鋁負載型鈀催化劑相比，本發明使用的鈀催化劑負載后的貴金屬顆粒小，金屬粒子分散度高，催化劑機械強度好，催化循環穩定性好；

（3）本發明使用低壓環境的二氧化碳與氫氣混合，負載型鈀催化劑來增強環己酮的選擇性具有普遍性；

（4）本發明的方法經過簡單萃取和常壓精餾即可得到環己酮，收率較好，工藝流程簡單，操作簡易，有利于工業化生產。經氣相色譜定性和定量分析表明，本發明的苯酚轉化率為95%～100%，環己酮的選擇性為95%～99%。

附圖說明

圖1為本發明制得的催化劑的tem圖；

圖2為使用后回收的本發明制得的催化劑的tem圖；

圖3為市售pd@al2o3催化劑的tem圖；

圖4為pd@c催化劑催化劑的tem圖；

圖5為本發明制得的催化劑的粒徑分布圖；

圖6為使用后回收的本發明制得的催化劑的粒徑分布圖；

圖7為市售pd@al2o3催化劑的粒徑分布圖；

圖8為pd@c催化劑催化劑的粒徑分布圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此：

負載量為5%鈀負載氧化鋁催化劑的制備方法如下：

稱取2.0g用5%硝酸處理預處理后的三氧化鋁粉末與0.213g的醋酸鈀置于100ml的圓底燒瓶中，在低速攪拌下再加入適量的去離子水，是混合物剛好呈粘稠狀，于60℃油浴下低速攪拌，浸漬12小時。55℃減壓蒸干，隨后60℃真空干燥過夜，于250℃馬弗爐中焙燒3h除雜，將得到的粉末再次用ph=13的氨水浸泡半小時，抽濾后60℃真空干燥過夜，最后在管式爐中氫氣氛圍下250℃還原3h，冷卻后取出密封保存。

實施例1：

取上述制備的三氧化鋁負載貴金屬鈀催化劑0.05g、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，然后設定溫度為100℃，壓力0.05mpa，然后通入co20.05mpa，密閉反應釜，攪拌速度600轉/分鐘，反應4h，冷水冷卻到室溫后，取出反應溶液，過濾，濾餅為催化劑，可回收套用，在濾液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分離，取有機相常壓精餾，取150～155℃餾分，得到環己酮。經氣相色譜質譜聯用儀分析結果表明，苯酚的轉化率為99%，環己酮的選擇性為98%。

實施例2：

取上述制備放入三氧化鋁負載貴金屬鈀催化劑0.06g、水15ml、0.6g苯酚（6.38mmol）加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，然后設定溫度為100℃，壓力0.1mpa，然后通入co20.05mpa，密閉反應釜，攪拌速度600轉/分鐘，反應4h，冷水冷卻到室溫后，取出反應溶液，過濾，濾餅為催化劑，可回收套用，在濾液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分離，取有機相常壓精餾，取150～155℃餾分，得到環己酮。經氣相色譜質譜聯用儀分析結果表明，苯酚的轉化率為100%，環己酮的選擇性為97%。

實施例3：

取實施例1使用后的三氧化鋁負載貴金屬鈀催化劑0.05g、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，然后設定溫度為100℃，壓力0.05mpa，然后通入co20.0.05mpa，密閉反應釜，攪拌速度600轉/分鐘，反應4h，冷水冷卻到室溫后，取出反應溶液，過濾，濾餅為催化劑，可回收套用，在濾液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分離，取有機相常壓精餾，取150～155℃餾分，得到環己酮。經氣相色譜質譜聯用儀分析結果表明，苯酚的轉化率為97%，環己酮的選擇性為97%。

實施例4：

取上述制備放入三氧化鋁負載貴金屬鈀催化劑0.05g、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，然后設定溫度為100℃，壓力0.1mpa，然后通入co20.2mpa，密閉反應釜，攪拌速度600轉/分鐘，反應4h，冷水冷卻到室溫后，取出反應溶液，過濾，濾餅為催化劑，可回收套用，在濾液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分離，取有機相常壓精餾，取150～155℃餾分，得到環己酮。經氣相色譜質譜聯用儀分析結果表明，苯酚的轉化率為97%，環己酮的選擇性為98%。

實施例5：

取上述制備放入三氧化鋁負載貴金屬鈀催化劑0.05g、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，然后設定溫度為100℃，壓力0.2mpa，然后通入co20.1mpa，密閉反應釜，攪拌速度600轉/分鐘，反應4h，冷水冷卻到室溫后，取出反應溶液，過濾，濾餅為催化劑，可回收套用，在濾液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分離，取有機相常壓精餾，取150～155℃餾分，得到環己酮。經氣相色譜質譜聯用儀分析結果表明，苯酚的轉化率為95%，環己酮的選擇性為97%。

對比實施例1：

稱取0.05g的商業5wt%pd/al2o3催化劑、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，然后氫氣壓力設為0.2mpa后，通入co20.1mpa的壓力，設定溫度為100℃，密閉反應釜，攪拌速度為600轉/分鐘，反應12h，冷水冷卻至室溫后，取出反應溶液，過濾，濾餅為催化劑，可回收套用，在濾液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分離。取有機相常壓精餾，取150～155℃餾分，制得環己酮。經氣相色譜質譜聯用儀分析結果表明，苯酚的轉化率為94%，環己酮的選擇性為97%。

對比實施例2：

稱取0.05g的商業5wt%pd/c催化劑、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，然后氫氣壓力設為0.05mpa后，通入co20.05mpa的壓力，設定溫度為100℃，密閉反應釜，攪拌速度為600轉/分鐘，反應10h，冷水冷卻至室溫后，取出反應溶液，過濾，濾餅為催化劑，可回收套用，在濾液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分離。取有機相常壓精餾，取150～155℃餾分，制得環己酮。經氣相色譜質譜聯用儀分析結果表明，苯酚的轉化率為96%，環己酮的選擇性為97%。

從上述實施例可以得知，本發明限定的環已酮制備方法，其苯酚的轉化率、環已酮的選擇性均比對比實施例高，不過只要在本發明限定的低壓co2環境下，用其他催化劑也能得到較高的收率。

如1-4所示，分別為本發明制得的催化劑的tem圖、使用后回收的本發明制得的催化劑的tem圖、市售pd@al2o3催化劑的tem圖及市售pd@c催化劑的tem圖；從圖中可以得出：本發明制備的催化劑在使用前后分散度沒有發生明顯的改變，而且兩種市售催化劑的鈀粒子有部分聚集，這也說明這兩種催化劑的分散度不及本發明制備的催化劑。

如5-8所示，分別為本發明制得的催化劑的鈀粒徑分布圖、使用后回收的本發明制得的催化劑的鈀粒徑分布圖、市售pd@al2o3催化劑的鈀粒徑分布圖及pd@c催化劑的鈀粒徑分布圖；從圖中可以得出：本發明制備的催化劑鈀粒徑尺度分布均勻，平均尺寸在2.5納米左右，且在使用后粒徑沒有發生改變，說明本發明催化劑在低壓co2環境下表現了較好的循環穩定性，而兩種市售的鈀催化劑的粒徑尺寸均大于4納米，這也是催化效果不及本發明催化劑的一部分原因。