本發(fā)明涉及太陽能電池薄膜領(lǐng)域，具體地，涉及有機(jī)膦酸類化合物在制備鈣鈦礦太陽能電池薄膜中的應(yīng)用、一種有機(jī)膦酸化合物修飾的鈣鈦礦太陽能電池薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
基于鹵代物的鈣鈦礦具有優(yōu)異的光吸收能力、可觀的雙極性載流子遷移率、超長電子-空穴擴(kuò)散長度的特點(diǎn)，逐漸成為當(dāng)今光電伏領(lǐng)域內(nèi)最重要的研究熱點(diǎn)之一。2012年，韓國nam-gyupark小組(sci.rep.,2,591/1-591/7,2012)和英國snaith小組(scinece，338，643-647，2012)分別報(bào)道了基于鈣鈦礦的敏化固態(tài)介孔太陽電池和介孔超結(jié)構(gòu)雜化太陽能電池，效率分別達(dá)到了9.7％和10.9％。2015年，韓國yang小組(scinece，348，1234-1237，2015)轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了20％。
雖然，鈣鈦礦太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率的最高紀(jì)錄不斷被刷新，但是，關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的研究報(bào)道比較缺乏(j.mater.chem.a.，3，8970-8980，2015)。鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性問題已經(jīng)成為制約鈣鈦礦太陽能電池繼續(xù)發(fā)展的瓶頸。例如鈣鈦礦太陽能電池在水氧氣氛、溫度變化、濕法制備、紫外光照等不同敏感環(huán)境條件下鈣鈦礦太陽能電池的化學(xué)穩(wěn)定性問題。
目前的鹵代物鈣鈦礦主要有有機(jī)-無機(jī)金屬化合物甲胺鉛碘(ch3n3pbx3,x為cl/br/i中的一種或多種)，甲胺鉛碘的主要合成成分鹵化甲胺(ch3nh3x)遇水極易水解，導(dǎo)致甲胺鉛碘鈣鈦礦性能極不穩(wěn)定，這在很大程度上限制了鈣鈦礦電池的發(fā)展。因此，利用有機(jī)或無機(jī)材料對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行修飾，使之能夠更好的應(yīng)用于鈣鈦礦電池，變成為一種技術(shù)趨勢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物能夠作為鈣鈦礦電池的修飾材料，在提高鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)，增加鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性。
本發(fā)明首先提供了一種式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物在制備鈣鈦礦太陽能電池薄膜中的應(yīng)用，
其中，在式(1)中，
r1為h、取代的c1-60的烷基、取代或未取代的c2-60的烯基、取代或未取代的c2-60的炔基、取代或未取代的c3-16的環(huán)烷基、取代或未取代的c3-16的環(huán)烯基、取代或未取代的c6-60的芳基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、嗎啉基、羰基碳上連有石墨烯基的酰胺基或羰基碳上連有富勒烯基的酰胺基，且其中的取代基為鹵素、c1-4的烷基中的至少一種；
a為c或n；
r2為式(2)所示的磷酸基；
n為0-30的整數(shù)；
m為0-4的整數(shù)；
r為0或1；
t為1-3的整數(shù)。
本發(fā)明的“取代的c1-60的烷基”表示包括取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為1-60的烷基；取代的c1-30的烷基有相似定義。
本發(fā)明的“取代或未取代的c2-60的烯基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為2-60的烯基，其中含有至少一個(gè)烯基；取代或未取代的c2-30的烯基有相似定義。
本發(fā)明的“取代或未取代的c2-60的炔基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為2-60的炔基，其中含有至少一個(gè)炔基；取代或未取代的c2-30的炔基有相似定義。
本發(fā)明的“取代或未取代的c3-16的環(huán)烷基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為3-16的環(huán)烷基，形成環(huán)的碳原子均為飽和碳原子；取代或未取代的c3-8的環(huán)烷基有相似定義。
本發(fā)明的“取代或未取代的c3-16的環(huán)烯基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為3-16的環(huán)烯基，且形成環(huán)的碳原子中至少有兩個(gè)碳原子一起形成烯鍵；取代或未取代的c3-8的環(huán)烯基有相似定義。
本發(fā)明的“取代或未取代的c6-60的芳基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為6-60的芳基，且其中含有芳香基團(tuán)；取代或未取代的苯基有相似定義。
優(yōu)選地，在式(1)中，
r1為取代的c1-30的烷基、取代或未取代的c2-30的烯基、取代或未取代的c2-30的炔基、取代或未取代的c3-8的環(huán)烷基、取代或未取代的c3-8的環(huán)烯基、取代或未取代的苯基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、嗎啉基、羰基碳上連有石墨烯基的酰胺基或羰基碳上連有富勒烯基的酰胺基，且其中的取代基為氯、氟、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和叔丁基中的至少一種；
a為c或n；
r2為式(2)所示的磷酸基；
n為1-20的整數(shù)；
m為0-3的整數(shù)；
r為0或1；
t為1-3的整數(shù)。
更優(yōu)選地，所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物選自式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)所示化合物中的至少一種：
其中，式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)中的r1和n的定義分別與本發(fā)明的前述相應(yīng)定義相同。
根據(jù)一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物為選自以下化合物中的至少一種：
本發(fā)明還請(qǐng)求保護(hù)一種式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物，
其中，在式(1)中，
r1為h、取代的c1-60的烷基、取代或未取代的c2-60的烯基、取代或未取代的c2-60的炔基、取代或未取代的c3-16的環(huán)烷基、取代或未取代的c3-16的環(huán)烯基、取代或未取代的c6-60的芳基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、嗎啉基、羰基碳上連有石墨烯基的酰胺基或羰基碳上連有富勒烯基的酰胺基，且其中的取代基為鹵素、c1-4的烷基中的至少一種；
a為c或n；
r2為式(2)所示的磷酸基；
n為0-30的整數(shù)；
m為0-4的整數(shù)；
r為0或1；
t為1-3的整數(shù)。
并且，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物與本發(fā)明前述應(yīng)用中涉及的式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物相同，因此，本發(fā)明在此不再詳細(xì)敘述。但是，本發(fā)明想要特別保護(hù)以下幾類具有相對(duì)更好的穩(wěn)定性以及光電轉(zhuǎn)化效率的化合物：
所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物選自式(ii)、式(iii)和式(iv)所示化合物中的至少一種：
其中，式(ii)、式(iii)和式(iv)中的r1和n的定義分別與本發(fā)明的前述相應(yīng)定義相同。
本發(fā)明還想要特別保護(hù)以下一些具有相對(duì)更好的穩(wěn)定性以及光電轉(zhuǎn)化效率的化合物：
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)膦酸化合物修飾的鈣鈦礦太陽能電池薄膜，該薄膜中含有結(jié)構(gòu)通式為(b)x(m)1-xpbx3的物質(zhì)和本發(fā)明前述應(yīng)用中所述的式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物，
在(b)x(m)1-xpbx3中，b為甲胺(ma)和/或甲脒(fa)，m為cs，x為鹵素，x大于0且小于等于1。
所述鹵素可以為氟、氯、溴和碘中的任意一種或多種。
本發(fā)明還提供了一種制備前述有機(jī)膦酸化合物修飾的鈣鈦礦太陽能電池薄膜的方法，包括：
(1)在溶劑存在下，將b源、m源與pd源接觸，得到第一混合物溶液，所述b源為甲胺的鹵化鹽和/或甲脒的鹵化鹽；
(2)將所述第一混合物溶液涂覆在基片上并且進(jìn)行退火處理，形成第一薄膜；
(3)將含有所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物的溶液涂覆在所述第一薄膜上。
所述m源為能夠提供m金屬的物質(zhì)。
所述甲胺的鹵化鹽例如可以為甲胺鹽酸鹽、甲胺碘酸鹽等。
所述甲脒的鹵化鹽例如可以為甲脒鹽酸鹽、甲脒碘酸鹽等。
所述pd源為能夠提供pd的物質(zhì)，例如可以為pdi2等。
在步驟(1)中，所述溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、dmf、dmso等。
所述步驟(1)中優(yōu)選在保護(hù)氣體存在下進(jìn)行，例如可以在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行，對(duì)所使用的溶劑的量沒有特別的限制，以能夠溶解步驟(1)中的所有物質(zhì)為準(zhǔn)。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述m源和所述pd源的用量之和與所述b源的摩爾比為(0.3～3)：1。
優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述m源為cs的鹵鹽。
所述鹵鹽為含有鹵素的鹽。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，b源、m源與pd源接觸的條件包括：溫度為20～100℃，時(shí)間為4～24h。
優(yōu)選地，在步驟(2)中，采用旋涂法將所述第一混合物溶液涂覆在基片上，并且轉(zhuǎn)速可以為2000～8000rpm，優(yōu)選情況下，旋涂的時(shí)間為20～80s。
優(yōu)選所述第一薄膜的厚度為200～300nm。
優(yōu)選情況下，在步驟(2)中，所述基片為ito基片。
優(yōu)選地，所述退火處理的條件包括：溫度為80～150℃，時(shí)間為2～30min。
優(yōu)選地，在步驟(3)中，含有所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物的溶液的用量使得由步驟(3)制備得到的薄膜中的有機(jī)膦酸類化合物的含量為0.1～10重量％。
優(yōu)選情況下，在步驟(3)中，所述含有式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物的溶液中的溶劑為氯苯、甲苯、二氯苯、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一種。
優(yōu)選地，在步驟(3)中，采用旋涂的方法將含有所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物的溶液涂覆在所述第一薄膜上，并且，所述旋涂的轉(zhuǎn)速可以為2000～8000rpm，以及旋涂的時(shí)間可以為10～100s。
所述含有所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物的溶液濃度可以為1～80mg/ml。
優(yōu)選地，本發(fā)明制備得到的有機(jī)膦酸化合物修飾的鈣鈦礦太陽能電池薄膜的厚度為200～350nm。
本發(fā)明提供以下幾種優(yōu)選的具體實(shí)施方式以制備本發(fā)明的式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物：
具體實(shí)施方式1：
制備式(i)所示化合物的方法，包括：將式(i-v)所示的化合物與次甲基二膦酸四酯反應(yīng)，然后進(jìn)行水解；
式(i)和式(i-v)中的r1和n的定義與本發(fā)明的前述定義相同；式(i-v)中的x1為鹵元素，優(yōu)選為氯、溴或碘，更優(yōu)選為溴。
具體實(shí)施方式2：
制備式(ii)所示化合物的方法，包括：在濃鹽酸存在下，將式(ii-vi)所示的化合物與亞磷酸和甲醛供體進(jìn)行回流反應(yīng)；優(yōu)選所述甲醛供體為能夠提供甲醛結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，
式(ii)和式(ii-vi)中的r1和n的定義與本發(fā)明的前述定義相同。
具體實(shí)施方式3：
制備式(iii)所示化合物的方法，包括：將式(iii-vii)所示的化合物與六甲基二硅氨基鈉和二乙基亞磷酰氯進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行水解；
式(iii)和式(iii-vii)中的r1和n的定義與本發(fā)明的前述定義相同；式(iii-vii)中的r3為c1-8的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、正丁基和叔丁基，特別優(yōu)選為異丙基。
具體實(shí)施方式4：
制備式(iv)所示化合物的方法，包括：將式(iv-viii)所示的化合物與次甲基二膦酸四酯進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行水解；
式(iv)和式(iv-viii)中的r1和n的定義與本發(fā)明的前述定義相同；式(iv-viii)中的x2為鹵元素，優(yōu)選為氯、溴或碘，更優(yōu)選為溴。
本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)以上具體實(shí)施方式提供的方法以及本發(fā)明的制備例中提供的示例性的制備方法能夠容易地獲得本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物的具體制備方法，本發(fā)明沒有對(duì)各個(gè)具體化合物一一陳述制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
本發(fā)明提供的式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物能夠修飾鈣鈦礦薄膜材料，式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物中的磷酸基團(tuán)能夠與鈣鈦礦中的鉛形成穩(wěn)定的化合鍵，相當(dāng)于是將鉛離子固定在鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中，增加了其穩(wěn)定性。
優(yōu)選情況下，本發(fā)明的式(1)所示的有機(jī)膦酸類化合物中的r1基團(tuán)為含有長鏈的含碳基團(tuán)時(shí)，其具有極強(qiáng)的疏水性，并且能夠很好的傳遞電子，在達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)，使得這種鈣鈦礦太陽能電池薄膜不受高濕高溫環(huán)境的影響而被破壞。
具體實(shí)施方式
結(jié)合以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除本發(fā)明專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，其目的是為了更透徹理解本發(fā)明的內(nèi)容。凡所舉之例不視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
以下使用的各種原料，在沒有特殊說明的情況下，均為市售商品。
制備例1
制備壬烷基二膦酸(化合物i-b)
在反應(yīng)瓶中加入干燥的四氫呋喃50ml，加入亞甲基二膦酸四異丙酯(29.1mmol)和氫化鈉(40mmol)，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。室溫(25℃，下同)下攪拌1h，將溴辛烷(29.1mmol)溶于20ml四氫呋喃中，逐滴加入上述體系中，室溫下攪拌1h后，加熱回流反應(yīng)2h，tlc監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)完全后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，緩慢倒入4℃的水(100ml)中，加入二氯甲烷100ml，有機(jī)相用水洗滌后，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓干燥，得黃色油狀物，用柱色譜分離得到壬烷基二膦酸四異丙酯(esi-msm/z457.1[m+1]+)。
將壬烷基二膦酸四異丙酯在濃鹽酸中加熱回流反應(yīng)24h，脫去異丙基，得到白色固體，即壬烷基二膦酸(化合物i-b，收率28.1％)。
化合物i-b:esi-msm/z289.1[m+1]+.1hnmr(600hz,dmso):δ1.98(t，1h),1.69(m，2h)，1.46(m，2h),1.24(m,10h),0.86(m，3h).13cnmr(150hz,dmso):31.84,30.66,29.39～29.26(5c),22.64,14.49.31pnmr:δ22.04.
按照上述同樣方法，制備表1中的化合物。
表1
制備例2
制備n-辛基胺二(甲基膦酸)(化合物ii-b)
反應(yīng)瓶中加入辛胺(0.077mol)，濃鹽酸(100ml)，純水100ml和亞磷酸(0.22mol)，攪拌加熱回流反應(yīng)1.5h，再分4次加入多聚甲醛(0.304mol)，加完后，繼續(xù)回流反應(yīng)1h。除去溶劑，得到白色固體，即化合物n-辛基胺二(甲基膦酸)(化合物ii-b，收率80％)。
化合物ii-b:esi-msm/z318.2[m+1]+。1hnmr(600mhz,dmso)，δ(ppm)＝0.706(t，3h，ch3)，1.17-1.30(m，12h，ch2)，2.80(m，2h，ch2),3.21(s，4h，ch2)；13cnmr(150mhz,dmso)，δ(ppm)＝13.26(ch3)，20.24(ch2)，28.02-30.43(ch2)，49.12(ch2)，55.40(ch2)；31pnmr，δ(ppm)＝8.51。
按照上述同樣方法，制備表2中的化合物。
表2
制備例3
制備壬基三膦酸(化合物iii-b)
在反應(yīng)瓶中，將壬基二膦酸四異丙酯(10.0mmol)加入50ml四氫呋喃中，冷卻至0℃，加入六甲基二硅氨基鈉(18ml，18.0mmol，1.0m的四氫呋喃溶液)，保持在0℃反應(yīng)0.5h，再加入二異丙氧基亞磷酰氯(20.0mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1h，慢慢加入過氧化氫溶液(20ml)，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，tlc監(jiān)測反應(yīng)過程。反應(yīng)完全后，加入食鹽水200ml稀釋，二氯甲烷200ml萃取。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓濃縮，殘留物用柱色譜純化，得到壬基三膦酸六異丙酯(esi-msm/z621.5[m+1]+)。
將壬基三膦酸六異丙酯在濃鹽酸中加熱回流反應(yīng)24h，脫去異丙基，得到白色固體，即壬烷基三膦酸(化合物iii-b，收率41.2％)。
化合物iii-b:esi-msm/z369.1.[m+1]+。1hnmr(600hz，dmso)：δ1.68(m，2h)，1.41(m，2h)，1.26-1.20(m，10h)，0.88(m，3h).13cnmr(150hz，dmso)：δ38.23，31.65，28.31～27.33(9c)，21.64，14.71.31pnmr：δ21.56.
按照上述同樣方法，制備表3中的化合物。
表3
制備例4
制備3-辛烷基-1,1,5,5-戊烷基四膦酸(化合物iv-b)
在反應(yīng)瓶中，加入干燥的四氫呋喃50ml，加入亞甲基二膦酸四異丙酯(29.1mmol)和氫化鈉(40mmol)，在氬氣保護(hù)下，室溫下攪拌1h，將2-辛烷基-1,3-二溴丙烷(19.1mmol)溶于20ml四氫呋喃中，逐滴加入上述體系中，室溫下攪拌1h后，加熱回流反應(yīng)2h，反應(yīng)過程用tlc監(jiān)測。反應(yīng)完全后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，緩慢倒入4℃的水(120ml)中，加入二氯甲烷120ml，有機(jī)相用水洗滌后，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓干燥，得黃色油狀物，用柱色譜分離得到3-辛烷基-1,1,5,5-戊烷基四膦酸八異丙酯(esi-msm/z841.4.1[m+1]+)。
將3-辛烷基-1,1,5,5-戊烷基四膦酸八異丙酯在濃鹽酸溶液中加熱回流反應(yīng)24h，脫去異丙基，得到白色固體，即3-辛烷基-1,1,5,5-戊烷基四膦酸(化合物i-b，收率15.5％)。
化合物iv-b:esi-msm/z505.0[m+1]+.1hnmr(600hz，dmso)：δ2.0(t，2h)，1.71(m，1h)，1.45(m，4h)，1.23～1.28(m，14h)，0.88(m，3h).13cnmr(150hz，dmso)：36.54(2c)，33.34，29.88～29.21(7c)，28.64(2c)，14.49.31pnmr：δ21.05.
按照上述同樣方法，制備表4中的化合物。
表4
實(shí)施例1：鈣鈦礦薄膜的制備
本文所有的鈣鈦礦太陽能電池器件均由：fto-tio2/鈣鈦礦薄膜層/spiro-ometad/ag組成，具體制備方法：
1)前驅(qū)體溶液制備：將ch3nh3i晶體(571.0mg)與pbi2粉末(461mg)加入到50ml的dmf中混合溶解，再將所得溶液放入到充滿氮?dú)獾氖痔紫渲校懦諝夂竺芊猓胖迷?0℃的恒溫油浴中加熱攪拌12h，制得(ma)pbi3前驅(qū)體溶液。
2)tio2層：將刻蝕好的fto玻璃清洗干凈，晾干后將其置于紫外-臭氧機(jī)清洗機(jī)中處理20分鐘，將60ul的0.15mol/l的tio2的乙醇液滴于清潔的fto上，在3000rpm條件下旋涂30s，然后加熱板上350℃預(yù)燒結(jié)30min，除去大部分有機(jī)物質(zhì)，將預(yù)燒結(jié)過的基片置于馬弗爐中，500℃程序升溫?zé)Y(jié)60min，馬弗爐降溫至80℃時(shí)，趁熱將基片轉(zhuǎn)移入手套箱中，供下一步使用。
3)鈣鈦礦薄膜層：將(ma)pbi3前驅(qū)體溶液以5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在ito基片上，旋涂時(shí)間為40s，旋涂完后在手套箱中放置揮發(fā)干溶劑，在100℃退火15min而制備成鈣鈦礦薄膜(第一薄膜，厚度為200nm)。
實(shí)施例2：制備太陽能電池器件
1)本實(shí)施例分別將含有表5所示的有機(jī)膦酸化合物的溶液以5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在實(shí)施例1制備得到的鈣鈦礦薄膜上，旋涂時(shí)間均為40s，制得本發(fā)明的有機(jī)膦酸化合物修飾的鈣鈦礦太陽能電池薄膜。并且使用的含有有機(jī)膦酸化合物的溶液均為濃度為15mg/ml的氯苯溶液；
2)空穴傳輸層(spiro-ometad)：取72.3mg的spiro-ometad粉末溶于1ml的無水氯苯中，60℃攪拌20min，冷卻后加入28.8ul的tbp和17.5ul濃度為520mg/ml的li-tfsi乙腈溶液，攪拌2h，在鈣鈦礦薄膜層上旋涂spiro-ometad溶液，2500rpm旋涂30s；
3)ag電極：將2)制備好的空穴傳輸層送入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，鍍ag厚度100nm。
測試?yán)?：光電轉(zhuǎn)換效率
在模擬太陽光氙燈(am1.5g，100mv/cm2)照射下，對(duì)制得鈣鈦礦太陽能電池器件進(jìn)行表征。結(jié)果如表5所示。表5中，jsc表示短路電流密度；voc表示開路電壓；ff表示填充因子；pce表示光電轉(zhuǎn)換效率。并且對(duì)照使用的是沒有采用有機(jī)膦酸化合物進(jìn)行修飾的薄膜，即為不經(jīng)過實(shí)施例2的步驟1)而得到的薄膜形成的太陽能電池器件。
由表5的結(jié)果可知，有機(jī)膦酸化合物修飾材料的引入有利于提高器件的填充因子。通過優(yōu)化不同碳鏈長度的修飾材料，結(jié)果表明有機(jī)膦酸化合物i-d的修飾效果更優(yōu)，平均光電轉(zhuǎn)換效率由13.92％提高到15.52％。
并且由表5的結(jié)果之間的對(duì)比還可以看出，c8(r1)有機(jī)膦酸化合物材料修飾后器件效率提高，隨碳原子數(shù)的增加，器件性能提高，增加至13個(gè)碳原子時(shí)，器件效率開始下降，15個(gè)碳原子時(shí)效率繼續(xù)下降，c17、c19材料性能又呈現(xiàn)上升趨勢。器件效率的變化與磷酸基團(tuán)對(duì)表面缺陷態(tài)的鈍化、碳鏈長度、分子在界面的排布方式相關(guān)，碳鏈越長導(dǎo)電性降低，同時(shí)碳鏈的長短和扭曲方式及在界面的排布也會(huì)影響界面層的導(dǎo)電性。缺陷態(tài)的減少和界面層絕緣性的增加形成相互競爭的作用，對(duì)器件效率產(chǎn)生相應(yīng)的影響。
表5
測試?yán)?：防水效果
采用如下方法測試所得鈣鈦礦太陽能電池薄膜的防水效果：
將本發(fā)明實(shí)施例2的步驟1)中所得的有機(jī)膦酸化合物修飾的鈣鈦礦太陽能電池薄膜密封于含水的離心管中，將其放入55℃的烘箱中加熱2h(該氣氛可認(rèn)為是55℃下飽和水蒸氣壓)。
結(jié)果表明，有機(jī)膦酸化合物修飾材料的引入有利于提高薄膜的疏水性，抑制水蒸氣對(duì)薄膜的腐蝕過程，用肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，涂覆有有機(jī)膦酸化合物修飾材料的薄膜在上述防水實(shí)驗(yàn)中處理后表面幾乎沒有任何變化；而對(duì)照的薄膜有80％的表面積出現(xiàn)不同程度的腐蝕。
測試?yán)?：穩(wěn)定性效果
將本發(fā)明實(shí)施例中所得的有機(jī)膦酸化合物修飾的鈣鈦礦太陽能電池薄膜制備得到的太陽能電池器件在太陽光下持續(xù)照射500h。再次采用測試?yán)?的方法測試太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，結(jié)果如表5中pce穩(wěn)定所示，該pce穩(wěn)定表示在太陽光下持續(xù)照射500h后的光電轉(zhuǎn)化效率與持續(xù)照射500h前的光電轉(zhuǎn)化效率的百分比。
由表5的結(jié)果可知，本發(fā)明的有機(jī)膦酸化合物修飾材料的引入，使得鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性顯著性提高。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型或者替換以及組合，包括各個(gè)技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。