本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種自身具有抑菌殺菌性能的高分子聚合復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
細(xì)菌感染和傳播引起疾病，甚至導(dǎo)致死亡，是威脅人類健康和生存的一個(gè)重要問題。為應(yīng)對(duì)細(xì)菌的威脅，可以采用消毒劑對(duì)環(huán)境進(jìn)行消毒。然而，大量消毒劑的使用會(huì)污染環(huán)境。因此，采用具有抑菌功能的制品阻止細(xì)菌傳播受到廣泛關(guān)注。
目前抑菌功能的制品主要是通過有機(jī)抗菌劑、無機(jī)抗菌劑、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合抗菌劑或季銨鹽高分子抗菌劑與制品材料共混而制備；也可以通過表面接枝的方式，使制品材料表面含各種抗菌基團(tuán)，如季銨鹽、金屬離子、碘、殼聚糖等，獲得抗菌性能；還可以通過制品材料基體改性的方式，使制品材料基體本身含有抗菌功能團(tuán)，賦予其抗菌功能。
聚六亞甲基胍具有殺菌廣譜，有效濃度低，作用速度快，性質(zhì)穩(wěn)定，易溶于水等優(yōu)良性能，可在常溫下使用，長(zhǎng)期抑菌、無副作用；無腐蝕性；無色、無嗅；無毒；不燃、不爆、使用安全安全；價(jià)格適中；運(yùn)輸方便。聚六亞甲基胍在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)用和日常生活中有著極其廣泛的用途。聚六亞甲基胍鹽酸鹽可以破壞細(xì)胞膜完整性，其活性隨著聚合度的增加而增加。在漂白或絲光等預(yù)處理過程中，會(huì)氧化棉紡織的葡萄糖單元而產(chǎn)生一些陰離子羧基，聚六亞甲基胍鹽酸鹽可以與這些棉紡織上的羧基通過離子相互作用而固定于紡織品上，從而提高了其抗菌活性的持久性。
然而，為了使得高分聚合材料自身具備抗菌性能，從而應(yīng)用于食品、醫(yī)用領(lǐng)域，聚六亞甲基胍卻不具備實(shí)用性。一方面是因?yàn)榫哿鶃喖谆疫€達(dá)不到醫(yī)用產(chǎn)品級(jí)別的抗菌標(biāo)準(zhǔn)，需要對(duì)其抗菌性能進(jìn)行進(jìn)一步提高，更重要的問題在于，為了實(shí)現(xiàn)塑料的長(zhǎng)期抗菌性必須將抗菌劑添加到塑料內(nèi)部（表面涂覆只能起到臨時(shí)殺菌的效果），為此需要在塑料的原料母粒中添加抗菌劑并隨之一并熔融混勻，但是現(xiàn)有（改性前）的聚六亞甲基胍不一旦經(jīng)歷塑料母粒的高溫熔融過程，其抑菌性能尤其是長(zhǎng)期抑菌性能表現(xiàn)出大幅下降的趨勢(shì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。
一種具有穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料，該復(fù)合材料以高分子聚合塑料、纖維、橡膠為主體，在高分子聚合塑料、纖維、橡膠制備的初始階段，在原料母粒中添加能夠耐受原料母粒熔融溫度而不喪失抗菌性能的改性添加劑，同時(shí)所述改性添加劑隨著原料母粒的熔融而廣泛、均勻的分散到復(fù)合材料的各處，并隨著復(fù)合材料的冷卻成型而均勻的固定到復(fù)合材料中，使所得復(fù)合材料本身具有永久性的、穩(wěn)定的抗菌性能。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述改性添加劑采用經(jīng)過設(shè)計(jì)修飾的改性聚六亞甲基胍，按重量份數(shù)計(jì)算此改性聚六亞甲基胍的用量為復(fù)合材料總重量的0.01％-0.5％。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，按重量份數(shù)計(jì)算所述改性聚六亞甲基胍的用量為復(fù)合材料總重量的0.05％。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所改性聚六亞甲基胍的結(jié)構(gòu)式為：
其中：r1選自h，cooh；r2選自h，nh2；聚合度n=5-50。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所改性聚六亞甲基胍的聚合度n=15-25。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述r1為h；所述r2為h或nh2。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述r1為cooh；所述r2為h或nh2。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，聚合材料的主體選自聚丙烯塑料、聚乙烯塑料、聚苯乙烯塑料、低密度聚乙烯塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料、聚碳酸酯塑料、聚氯乙烯塑料、聚四氟乙烯塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚酰胺塑料、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯塑料、人造纖維、人造橡膠。
上述復(fù)合材料在食品、飲品、醫(yī)療行業(yè)中作為抗菌材料的用途。
采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本發(fā)明的復(fù)合材料在原料母粒的高溫熔融過程中，所添加的改性聚六亞甲基胍不僅能夠耐受高溫不喪失抗菌性能，同時(shí)還能隨著原料母粒的熔融而廣泛、均勻的分散到復(fù)合材料的各處，并隨著復(fù)合材料的冷卻成型而均勻的固定到復(fù)合材料中，使所得復(fù)合材料本身表現(xiàn)出永久性的、穩(wěn)定的、優(yōu)良的抗菌性能。具體可參見下文的試驗(yàn)例，本發(fā)明的復(fù)合材料不但24小時(shí)抑菌實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)良好，尤其是長(zhǎng)期抑菌實(shí)驗(yàn)也保持恒定而高效的抑菌抗菌屬性，使得本發(fā)明在食品飲品包裝、醫(yī)用材料制備等行業(yè)領(lǐng)域具備廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例詳細(xì)說明了本發(fā)明。本發(fā)明所使用的各種原料及各項(xiàng)設(shè)備均為常規(guī)市售產(chǎn)品，均能夠通過市場(chǎng)購買直接獲得。
實(shí)施例1：
以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酸，苯甲酸與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.01：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，常壓下攪拌，反應(yīng)3h，然后降溫至80℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重1％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到130-150℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例2
以聚六亞甲基單胍為原料，加入鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸酐與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.001：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，常壓下攪拌，反應(yīng)1h，然后降溫至100℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重3％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到150-180℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例3
以聚六亞甲基單胍為原料，加入對(duì)氨基苯甲酸，氨基苯甲酸與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0025：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃，常壓下攪拌，反應(yīng)3h，然后降溫至90℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重2％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到130-230℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例4
以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酰氯，苯甲酰氯與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0025：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140℃，常壓下攪拌，反應(yīng)4h，然后降溫至85℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重5％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到200-230℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例5
以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0017：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160℃，常壓下攪拌，反應(yīng)5h，然后降溫至95℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重4％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)（或稱為玻璃化溫度）達(dá)到180-210℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例6
以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酸，苯甲酸與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0013：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，常壓下攪拌，反應(yīng)5h，然后降溫至100℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重1％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到130-140℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例7
以聚六亞甲基單胍為原料，加入鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸酐與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.005：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，常壓下攪拌，反應(yīng)3h，然后降溫至80℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重4％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到180-190℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例8
以聚六亞甲基單胍為原料，加入對(duì)氨基苯甲酸，對(duì)氨基苯甲酸與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0025：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃，常壓下攪拌，反應(yīng)4h，然后降溫至90℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重3％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到160-230℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例9
以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0025：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160℃，常壓下攪拌，反應(yīng)3h，然后降溫至90℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重4％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到160-230℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例10
以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酰氯，苯甲酰氯與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0017：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃，常壓下攪拌，反應(yīng)2h，然后降溫至90℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重5％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到130-180℃。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為：
所得聚六亞甲基單胍按重量比0.05％的用量作為原料之一添加到復(fù)合材料的制備母粒中，采用常規(guī)方法制備得出具有永久穩(wěn)定抗菌性能的復(fù)合材料。
實(shí)施例11
高分子材料的短期抑菌效果測(cè)試。貼膜法(定量法)：按衛(wèi)生部抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果qb/t2591-2003測(cè)試。在5cm×5cm片材樣品上，用無菌棉將0.4ml大腸桿菌菌液（106cfu/ml）平鋪在樣品表面同時(shí)貼上無菌保鮮膜，37℃恒溫箱中培養(yǎng)24小時(shí)后用20ml的pbs緩沖液沖洗貼膜，得到菌液（104cfu/ml），進(jìn)行活菌平板計(jì)數(shù)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn)。每個(gè)試樣平行測(cè)定5次，抑菌率（y）按下式計(jì)算：y=（a-b）/a×100%，結(jié)果見下表。
表1高分子材料的抑菌效果測(cè)試
從表1的24小時(shí)抑菌試驗(yàn)結(jié)果來看，本發(fā)明的改性聚六亞甲基胍化合物加入到制備的醫(yī)用高分子材料中與普通高分子材料和加入聚六亞甲基胍鹽酸鹽的高分子材料的抑菌效果對(duì)比后，加入本發(fā)明的改性聚六亞甲基胍化合物的高分子材料經(jīng)過24小時(shí)后抑菌率達(dá)到100％，明顯高于加入聚六亞甲基胍鹽酸鹽的pe，具有顯著性差異。
實(shí)施例12
高分子材料的長(zhǎng)期抑菌效果測(cè)試。貼膜法(定量法)：按衛(wèi)生部抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果qb/t2591-2003測(cè)試。在5cm×5cm片材樣品上，用無菌棉將0.4ml大腸桿菌菌液（106cfu/ml）平鋪在樣品表面同時(shí)貼上無菌保鮮膜，37℃恒溫箱中加速培養(yǎng)3個(gè)月后用20ml的pbs緩沖液沖洗貼膜，得到菌液（104cfu/ml），進(jìn)行活菌平板計(jì)數(shù)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn)。每個(gè)試樣平行測(cè)定5次，抑菌率（y）按下式計(jì)算：y=（a-b）/a×100%，結(jié)果見下表。
表2高分子材料的抑菌效果測(cè)試
從表2的三個(gè)月加速抑菌試驗(yàn)結(jié)果來看，本發(fā)明的改性聚六亞甲基胍化合物加入到制備的醫(yī)用高分子材料中與普通高分子材料和加入聚六亞甲基胍鹽酸鹽的高分子材料的抑菌效果對(duì)比后，加入本發(fā)明的改性聚六亞甲基胍化合物的高分子材料經(jīng)過3個(gè)月加速試驗(yàn)后抑菌率幾乎達(dá)到100％，明顯高于加入聚六亞甲基胍鹽酸鹽的pe，具有非常顯著性差異。
上述描述僅作為本發(fā)明可實(shí)施的技術(shù)方案提出，不作為對(duì)其技術(shù)方案本身的單一限制條件。