本發明屬于高分子材料技術領域，特別是指一種高性能耐磨PBT復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種重要的熱塑性聚合物，廣泛應用于家用電器、機械配件、辦公用品和通訊器材等領域。PBT具有質輕、無毒、無臭，化學穩定性好，且在常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小等優點，但是純PBT的耐磨性和部分物理性能差，這限制了PBT在一些特殊領域的應用。
為了提高PBT的應用范圍及改善PBT的物理性能，現技術通過復合的方式來提高PBT的性能，通常是通過添加劑等的加入來實現，但是添加劑的加入對PBT的強度、韌性等有一定的影響。
無機納米粒子由于粒徑小，比表面積大，分散性好，表面活性高，與有機聚合物復合時能產生很強的界面作用，使得聚合物在韌性、剛性、強度等物理性能上得到很好的改善。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種高性能耐磨PBT復合材料及其制備方法，，以解決PBT復合材料的物理性能及耐磨性能。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種高性能耐磨PBT復合材料，由以下重量份的組份制成：
所述TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
首先處理納米TiO2
1)稱取納米TiO2，加入到乙醇中，再加入偶聯劑KH570，超聲波處理1-2h，滴加醋酸溶液調節pH到3-5之間；
2)將步驟1)的混合液在60-80℃恒溫攪拌6-8小時，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2；
合成TiO2-g-PMMA
3)稱取處理后的納米TiO2，加入辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、水及十二烷基苯磺酸鈉，調節pH至9-11之間；
4)將過硫酸鉀,甲基丙烯酸甲酯單體加入步聚3)的混合液中，升溫至70-90℃反應5-7小時，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得TiO2-g-PMMA。
所述抗氧劑為三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯中的一種或多種。
所述潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鉀中的一種或多種。
上述任一項的所述高性能耐磨PBT復合材料的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取70份-90份的PBT、8份-16份的TiO2-g-PMMA、0.3份-0.7份的抗氧劑及0.1份-0.3份的潤滑劑；
2)將步驟1)中的各原料通過混料機攪拌10-12分鐘，形成混合物料；
3)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融、擠出造粒、水冷、切粒及干燥既制得高性能耐磨PBT復合材料。
所述混料機的溫度為70～120℃，轉速120～240r/min。
所述雙螺桿擠出機包含六個區，其中各區溫度及螺桿轉速分別為：
一區溫度120～180℃，二區溫度120～220℃，三區溫度130～230℃，四區溫度140～230℃，五區溫度140～230℃，六區溫度140～240℃，機頭溫度130～200℃；螺桿轉速120～300r/min。
本發明的有益效果是：
本技術方案的硅烷偶聯劑KH570的一端甲氧基水解后，與粉體表面上的-OH反應縮合，會形成雙鍵，再通過它進一步與包含雙鍵的MMA共聚而接枝形成TiO2-g-PMMA。
TiO2-g-PMMA的加入能夠提升材料的力學性能，這是因為兩點：1)它粒徑小，比表面積大，分散性好，表面活性高，與PBT改性時能產生很強的界面作用，能很好地提升材料的物理性能。2)它能改變PBT的結晶行為，對PBT起到了異相成核的作用，使材料的力學性能得到提高。
本技術方案的納米TiO2，是一種有很高硬度的物質，用它改性PBT，能很好的發揮其硬度高的特性，使得PBT復合材料的耐磨性能提高。
具體實施方式
以下通過實施例來詳細說明本發明的技術方案，以下的實施例僅是示例性的，僅能用來解釋和說明本發明的技術方案，而不能解釋為是對本發明技術方案的限制。
本發明各實施例中所用的原料及制造商如下：
PBT(型號2002U)，日本寶理；納米TiO2，蕪湖華泰化工；MMA,國藥集團上海化學試劑有限公司；KPS,國藥集團上海化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉,國藥集團上海化學試劑有限公司；OP-10,國藥集團上海化學試劑有限公司；乙醇，國藥集團上海化學試劑有限公司；醋酸，天津渤海化工有限公司；抗氧劑(型號Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，瑞士汽巴精化；硬脂酸鋅，漢維新材料；硬脂酸鈣，武漢萬榮科技；硬脂酸鉀，邦諾化工；硅烷偶聯劑(KH570)，南京奧誠化工。
本發明實施例所用的儀器如下：
ZSK30型雙螺桿擠出機，德國W&P公司；JL-1000型拉力試驗機，廣州市廣才實驗儀器公司生產；HTL900-T-5B型注射成型機，海太塑料機械有限公司生產；XCJ-500型沖擊測試機，承德試驗機廠生產；QT-1196型拉伸測試儀，東莞市高泰檢測儀器有限公司；QD-GJS-B12K型高速攪拌機，北京恒奧德儀器儀表有限公司。
本技術方案包括一種高性能耐磨PBT復合材料及其制備方法，由以下重量份的組分制成：
所述的抗氧劑為三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(簡稱Irganox168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡稱Irganox1010)或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(簡稱Irganox1330)中的一種或多種。
所述的潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鉀中的一種或多種。
所述的TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
1、處理納米TiO2
1)稱取5-10g納米TiO2，加入到150-200mL的乙醇中，再加入2-4g偶聯劑KH570，超聲波處理1-2h，滴加一定量的醋酸溶液調節pH到3-5之間。
2)將混合溶液移入到三口燒瓶中，60-80℃恒溫攪拌6-8h，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)稱取3-5g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入0.5-1.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、80-100mL水和0.1-0.4g十二烷基苯磺酸鈉，調節pH至9-11之間。
2)將0.1-0.3g過硫酸鉀(KPS),3-5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至70-90℃反應5-7h，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產物TiO2-g-PMMA。
一種高性能耐磨PBT復合材料的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取70份-90份的PBT、8份-16份的TiO2-g-PMMA、0.3份-0.7份的抗氧劑及0.1份-0.3份的潤滑劑；
2)將物料一起通過高速混合機攪拌10～12分鐘，形成混合物料。
3)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融、擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得高性能耐磨PBT復合材料。
其中所述的高速攪拌機溫度為70～120℃，轉速120～240r/min。
其中所述的雙螺桿擠出機包含六個區，其中各區溫度及螺桿轉速分別為：
一區溫度120～180℃，二區溫度120～220℃，三區溫度130～230℃，四區溫度140～230℃，五區溫度140～230℃，六區溫度140～240℃，機頭溫度130～200℃；螺桿轉速120～300r/min。
首先制備TiO2-g-PMMA：
制備例1
所述的TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
1、處理納米TiO2
1)稱取5g納米TiO2，加入到150mL的乙醇中，再加入2g偶聯劑KH570，超聲波處理1-2小時，滴加一定量的醋酸溶液調節pH到3-5之間。
2)將混合溶液移入到三口燒瓶中，60-80℃恒溫攪拌6-8小時，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)稱取3g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入0.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、80mL水和0.1g十二烷基苯磺酸鈉，調節pH至9-11之間。
2)將0.1g過硫酸鉀(KPS),3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至70-90℃反應5-7小時，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產物TiO2-g-PMMA。
制備例2
所述的TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
1、處理納米TiO2
1)稱取10g納米TiO2，加入到200mL的乙醇中，再加入4g偶聯劑KH570，超聲波處理1-2小時，滴加一定量的醋酸溶液調節pH到3-5之間。
2)將混合溶液移入到三口燒瓶中，60-80℃恒溫攪拌6-8小時，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)稱取5g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入1.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、100mL水和0.4g十二烷基苯磺酸鈉，調節pH至9-11之間。
2)將0.3g過硫酸鉀(KPS),5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至70-90℃反應5-7小時，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產物TiO2-g-PMMA。
制備例3
所述的TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
1、處理納米TiO2
1)稱取8g納米TiO2，加入到180mL的乙醇中，再加入3g偶聯劑KH570，超聲波處理1-2小時，滴加一定量的醋酸溶液調節pH到3-5之間。
2)將混合溶液移入到三口燒瓶中，60-80℃恒溫攪拌6-8小時，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)稱取4g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入1.0mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、90mL水和0.2g十二烷基苯磺酸鈉，調節pH至9-11之間。
2)將0.2g過硫酸鉀(KPS),4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至70-90℃反應5-7小時，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產物TiO2-g-PMMA。
實施例1
1)稱取70份PBT,8份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.15份Irganox168，0.15份Irganox1010，0.1份硬脂酸鋅在高速攪拌機里混合并攪拌10分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機溫度為70℃，轉速120r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，然后擠出、造粒，得到PBT復合材料，其中雙螺桿擠出機各區溫度及螺桿轉速分別為：一區溫度120℃，二區溫度120℃，三區溫度130℃，四區溫度140℃，五區溫度140℃，六區溫度140℃，機頭溫度130℃；螺桿轉速120r/min。
實施例2
1)稱取90份PBT,16份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.35份Irganox1330，0.35份Irganox1010，0.15份硬脂酸鈉，0.15份硬脂酸鋅在高速攪拌機里混合并攪拌12分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機溫度為120℃，轉速240r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，然后擠出、造粒，得到PBT復合材料，其中雙螺桿擠出機各區溫度及螺桿轉速分別為：一區溫度180℃，二區溫度220℃，三區溫度230℃，四區溫度230℃，五區溫度230℃，六區溫度240℃，機頭溫度200℃；螺桿轉速300r/min。
實施例3
1)稱取80份PBT,12份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.5份Irganox1330，0.1份硬脂酸鈉，0.1份硬脂酸鋅在高速攪拌機里混合并攪拌11分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機溫度為95℃，轉速180r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，然后擠出、造粒，得到PBT復合材料，其中雙螺桿擠出機各區溫度及螺桿轉速分別為：一區溫度150℃，二區溫度170℃，三區溫度180℃，四區溫度185℃，五區溫度185℃，六區溫度190℃，機頭溫度165℃；螺桿轉速210r/min。
實施例4
1)稱取85份PBT,10份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.4份Irganox1010，0.1份硬脂酸鈣，0.1份硬脂酸鋅在高速攪拌機里混合并攪拌10分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機溫度為80℃，轉速180r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，然后擠出、造粒，得到PBT復合材料，其中雙螺桿擠出機各區溫度及螺桿轉速分別為：一區溫度130℃，二區溫度180℃，三區溫度190℃，四區溫度220℃，五區溫度210℃，六區溫度220℃，機頭溫度185℃；螺桿轉速200r/min。
實施例5
1)稱取90份PBT,10份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.5份Irganox168，0.15份硬脂酸鈣，0.15份硬脂酸鈉在高速攪拌機里混合并攪拌10分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機溫度為80℃，轉速180r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，然后擠出、造粒，得到PBT復合材料，其中雙螺桿擠出機各區溫度及螺桿轉速分別為：一區溫度140℃，二區溫度185℃，三區溫度195℃，四區溫度225℃，五區溫度205℃，六區溫度220℃，機頭溫度185℃；螺桿轉速190r/min。
對比例1
1)稱取90份PBT,0.5份Irganox168，0.15份硬脂酸鈣，0.15份硬脂酸鈉在高速攪拌機里混合并攪拌10分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機溫度為80℃，轉速180r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，然后擠出、造粒，得到PBT復合材料，其中雙螺桿擠出機各區溫度及螺桿轉速分別為：第一溫度區150℃，第二溫度區220℃，第三溫度區230℃，第四溫度區230℃，第五溫度區230℃，第六溫度區230℃，機頭溫度210℃，螺桿轉速230r/min。
將上述實施例1-5及對比例1制備的PBT復合材料用注塑機制成樣條,其產品性能數據如下表所示：
從上表可以看出，針對PBT復合材料：
(1)本發明的PBT復合材料比普通的PBT材料物理性能更好(拉伸強度、彎曲模量、懸臂梁沖擊強度)。
(2)本發明的PBT復合材料比普通的PBT材料摩擦系數小，磨耗也較小，這說明實施例1-5材料的耐磨性得到了很大的改善。
本技術方案擴展了PBT復合材料的用途，且制得的材料在物理性能方面也有一定程度的提高，能夠滿足IT、通訊、電子、汽車等領域對工程件的要求。
以上僅是本發明的優選實施方式的描述，應當指出，由于文字表達的有限性，而在客觀上存在無限的具體結構，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。