本發(fā)明涉及有機(jī)物純化領(lǐng)域，尤其涉及一種香豆素粗品的提純方法。
背景技術(shù)：
香豆素(coumarin)，學(xué)名鄰羥基桂酸內(nèi)酯，又稱香豆內(nèi)酯，分子式為C9H6O2，相對(duì)分子質(zhì)量146.15，其結(jié)構(gòu)式如式(I)所示，
香豆素是一種具有黑香豆?jié)庵叵阄都扒煽肆庀⒌陌咨w或結(jié)晶粉末，味苦，能升華。熔點(diǎn)68～70℃，沸點(diǎn)297～299℃。不溶于冷水，溶于熱水、乙醇、乙醚和氯仿。它是一種重要的香料，常用作定香劑，用于配制紫羅蘭、薰衣草、蘭花等香精，也用作飲料、食品、香煙、橡膠制品、塑料制品等的增香劑。在電鍍工業(yè)中用作光亮劑。香豆素存在于許多植物中，天然黑香豆中含有1.5％以上，工業(yè)上利用珀金反應(yīng)原理來制備。芳香醛與脂肪酸酐在堿性催化劑作用下進(jìn)行縮合生成α、β-不飽和芳香酸的反應(yīng)，稱為珀金反應(yīng)(Perkin Reaction)。香豆素是以水楊醛和醋酸酐作原料，在弱堿(如醋酸鈉、叔胺等)催化下經(jīng)珀金反應(yīng)、酸化及環(huán)化脫水而制得，反應(yīng)方程式如下：
在該反應(yīng)中生成少量反式鄰羥基肉桂酸，不能進(jìn)行內(nèi)酯環(huán)化，而生成鄰乙酰氧基肉桂酸副產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如式(II)所示，
對(duì)于通過珀金反應(yīng)得到的香豆素粗品的后處理方法，工業(yè)上常常通過精餾來提取香豆素，其精餾工序有：脫水、精脫水、脫苯酯、脫前餾、前餾脫苯酯、出成品和后餾；且這些工序均為間歇式處理工序，處理方法繁瑣，處理效率低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種香豆素的純化方法，本發(fā)明提供的純化方法純化效率高，且節(jié)能。
本發(fā)明提供了一種香豆素粗品的提純方法，包括：
1)將通過珀金反應(yīng)制備的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品：
2)將含有水的香豆素粗品通過連續(xù)精餾依次對(duì)其進(jìn)行粗脫水工序、脫苯酯工序、脫前餾工序和出成品工序，得到香豆素純品；
其中，所述粗脫水工序中的精餾溫度為135～145℃，壓力為-0.075～-0.095MPa；
所述脫苯酯工序中的精餾溫度為200～210℃，壓力為-0.085～-0.101MPa；
所述脫前餾工序中的精餾溫度為180～190℃，壓力為-0.085～-0.101MPa；
所述出成品工序中的精餾溫度為190～200℃，壓力為-0.075～-0.101MPa。
優(yōu)選的，所述含有香豆素粗品的水溶液中的香豆素的質(zhì)量百分含量為50～55wt％。
優(yōu)選的，所述粗脫水工序中的精餾溫度為138～142℃，壓力為-0.085～-0.090MPa。
優(yōu)選的，所述脫苯酯工序中的精餾溫度為205～208℃，壓力為-0.090～-0.095MPa。
優(yōu)選的，所述脫前餾工序中的精餾溫度為182～185℃，壓力為-0.092～-0.097MPa。
優(yōu)選的，所述出成品工序中的精餾溫度為192～195℃，壓力為-0.095～-0.101MPa。
優(yōu)選的，所述提純方法還包括將粗脫水工序脫出的水進(jìn)行精脫水，脫出水和乙酸苯酯；其中，所述精脫水工序中的精餾溫度為130～140℃，壓力為-0.085～-0.101MPa。
優(yōu)選的，所述提純方法還包括將脫前餾工序得到的前餾分送回脫苯酯工序脫苯酯；其中，所述前餾分進(jìn)行脫苯酯的工序中的精餾溫度為200～210℃，壓力為-0.085～-0.101MPa。
優(yōu)選的，所述提純方法還包括將出成品工序中得到香豆素進(jìn)行重結(jié)晶；其中，所述重結(jié)晶的溶劑為乙醇。
優(yōu)選的，所述重結(jié)晶的溫度為15～65℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種香豆素粗品的提純方法，通過首先將通過珀金反應(yīng)制備的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品；然后將含有水的香豆素粗品通過連續(xù)精餾依次對(duì)其進(jìn)行粗脫水工序、脫苯酯工序、脫前餾工序和出成品工序，得到香豆素純品；其中，本發(fā)明通過控制所述粗脫水工序中的精餾溫度為135～145℃，壓力為-0.075～-0.095MPa；所述脫苯酯工序中的精餾溫度為200～210℃，壓力為-0.085～-0.101MPa；所述脫前餾工序中的精餾溫度為180～190℃，壓力為-0.085～-0.101MPa；以及所述出成品工序中的精餾溫度為190～200℃，壓力為-0.075～-0.101MPa；使得本發(fā)明提供的純化方法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)精餾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的純化方法精餾收率為98.5-99.5％，香豆素含量97-98％。結(jié)晶單鍋收率80～85％，最終收率97～99％。該純化工藝比原間歇處理工藝相比，節(jié)約能源10～20％，節(jié)約人員8～12人，處理效率提高15～20％；可見，本發(fā)明提供的方法既保證香豆素精餾產(chǎn)品質(zhì)量、收率，又保證精餾高效、節(jié)能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明提供的香豆素的純化方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種香豆素粗品的提純方法，包括：
1)將通過珀金反應(yīng)制備的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品
2)將含有水的香豆素粗品的通過連續(xù)精餾依次對(duì)其進(jìn)行粗脫水工序、脫苯酯工序、脫前餾工序和出成品工序，得到香豆素純品；
其中，所述粗脫水工序中的精餾溫度為135～145℃，壓力為-0.075～-0.095MPa；
所述脫苯酯工序中的精餾溫度為200～210℃，壓力為-0.085～-0.101MPa；
所述脫前餾工序中的精餾溫度為180～190℃，壓力為-0.085～-0.101MPa；
所述出成品工序中的精餾溫度為190～200℃，壓力為-0.075～-0.101MPa。
按照本發(fā)明，本發(fā)明首先將通過珀金反應(yīng)制備的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品；其中，所述混合的溫度優(yōu)選為70～80℃，更優(yōu)選為75～78℃；所述混合的時(shí)間優(yōu)選為2～10分鐘，更優(yōu)選為3～7分鐘；本發(fā)明中，通過將香豆素粗品與水混合的目的主要是為了洗去香豆素粗品中的催化劑和乙酸；本發(fā)明對(duì)水的加入量并沒有特殊要求，優(yōu)選使得得到的香豆素粗品中香豆素的質(zhì)量百分含量50～55wt％即可。
按照本發(fā)明，本發(fā)明還將含有水的香豆素粗品通過連續(xù)精餾依次對(duì)其進(jìn)行粗脫水工序、脫苯酯工序、脫前餾工序和出成品工序，得到香豆素純品；
其中，所述粗脫水工序中的精餾溫度優(yōu)選為138～142℃，壓力優(yōu)選為-0.085～-0.090MPa；該工序的目的是脫去含有水的香豆素粗品中的水；本發(fā)明中，本發(fā)明還將粗脫水工序得到的廢水再次進(jìn)行精脫水，得到水和乙酸苯酯；其中，所述精脫水工序中的精餾溫度優(yōu)選為130～140℃，更優(yōu)選為135～140℃；壓力優(yōu)選為-0.088～-0.095MPa，壓力為-0.089～-0.090MPa；本發(fā)明中，優(yōu)選將粗脫水得到的水和乙酸苯酯分別循環(huán)利用。
所述脫苯酯工序中的精餾溫度優(yōu)選為205～208℃，壓力優(yōu)選為-0.090～-0.095MPa；該工序的目的是將粗脫水后的香豆素粗品中的乙酸苯酯脫除并循環(huán)利用。
所述脫前餾工序中的精餾溫度優(yōu)選為182～185℃，壓力優(yōu)選為-0.092～-0.097MPa；該工序的目的是對(duì)脫苯酯后的香豆素粗品再次脫苯酯；本發(fā)明中，本發(fā)明還將脫前餾工序得到的前餾送回脫苯酯工序再次進(jìn)行脫苯酯；其中，所述前餾分進(jìn)行脫苯酯的工序中的精餾溫度優(yōu)選為200～210℃，更優(yōu)選為205～208℃，壓力優(yōu)選為-0.085～-0.101MPa，更優(yōu)選為-0.090～-0.095MPa。
所述出成品工序中的精餾溫度優(yōu)選為192～195℃，壓力優(yōu)選為-0.095～-0.101MPa；該工序的目的是對(duì)脫前餾工序得到的香豆素進(jìn)一步純化，得到純度更高的香豆素。本發(fā)明中，為了使得到的香豆素的含量更高，本發(fā)明優(yōu)選還對(duì)得到的香豆素進(jìn)行重結(jié)晶；其中，所述重結(jié)晶的溶劑為乙醇；所述重結(jié)晶的溫度為15～65℃，更優(yōu)選為20～60℃；本發(fā)明對(duì)重結(jié)晶的次數(shù)不限，可以根據(jù)實(shí)際需要的香豆素的純度而定，可以為1、2或3次。本發(fā)明中，本發(fā)明優(yōu)選還將出成品工序中得到的后餾進(jìn)行回收，提純其中的香豆素，本發(fā)明對(duì)從后餾中提取香豆素的方法沒有特殊要求，本領(lǐng)域公知的方法均可。
本發(fā)明提供的香豆素粗品的提純方法，首先將通過珀金反應(yīng)制備的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品；然后將含水的香豆素粗品通過連續(xù)精餾依次對(duì)其進(jìn)行粗脫水工序、脫苯酯工序、脫前餾工序和出成品工序，得到香豆素純品；其中，本發(fā)明通過控制所述粗脫水工序中的精餾溫度為135～145℃，壓力為-0.075～-0.095MPa；所述脫苯酯工序中的精餾溫度為200～210℃，壓力為-0.085～-0.101MPa；所述脫前餾工序中的精餾溫度為180～190℃，壓力為-0.085～-0.101MPa；以及所述出成品工序中的精餾溫度為190～200℃，壓力為-0.075～-0.101MPa；使得本發(fā)明提供的純化方法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)精餾，即脫水、脫苯酯、脫前餾、出成品四道工序連續(xù)，精脫水、后餾兩道工序間歇。即本發(fā)明提供的方法能夠?qū)崿F(xiàn)主體連續(xù)，部分間歇，與原有精餾工藝相比，既保證香豆素精餾產(chǎn)品質(zhì)量、收率，又保證精餾高效、節(jié)能。
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
按照附圖1中所述的工藝流程對(duì)香豆素進(jìn)行純化，圖1為本發(fā)明提供的香豆素的純化方法的工藝流程圖；其中，各步工序的工藝參數(shù)如表1所示：
表1
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的香豆素純化方法，通過將香豆素粗品經(jīng)過四套連續(xù)塔(脫水、脫苯酯、脫前餾、出成品)，兩套間歇塔(精脫水、后餾)。結(jié)晶工序采用動(dòng)態(tài)結(jié)晶共兩套，一次四套、二次四套；實(shí)現(xiàn)了對(duì)香豆素粗品的純化采用主體連續(xù)，部分間歇的工藝；精餾收率98.5-99.5％，香豆素含量97-98％。結(jié)晶單鍋收率80-85％，最終收率97-99％。與原有精餾工藝相比，使用相同的反應(yīng)后得到的香豆素粗品，本發(fā)明提供的純化工藝比原間歇處理工藝相比節(jié)約能源10-20％，節(jié)約人員8-12人，處理效率提高15-20％。
以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。